可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统和方法与流程

本发明涉及能源利用领域，具体涉及可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统和方法。

背景技术：

随着人类社会生产和发展需求，能源消耗日益增长，化石能源消耗殆尽，随着化石能源的大量使用，co2排放量不断增加，随之带来的温室效应日渐严重，实现co2的控制和减排的一个有效方式就是将其资源化利用。目前co2的资源化利用分为物理利用和化工利用两大类，主要方法包括微生物固定转化、电化学还原、光催化转化以及催化加氢还原等。其中微生物固定转化具有电子受体(微生物)廉价易得、电合成效率高等特点而在能源领域备受关注。

微生物电合成系统(mes)利用吸附在电极上的具有电化学活性的微生物作为催化剂，通过催化阴极还原co2产甲烷，不仅能有效达到了co2减排的目的，对于co2的资源化利用具有非常重要的意义。

影响微生物电合成系统效率的因素主要是阴极反应底物的浓度以及阴极物质传输的速率。传统微生物电合成系统的阴极底物浓度低较少且传输速率较低，导致电合成效率低，反应速率慢。

目前，全球mes研究人员正在寻找有效的方法来溶解co2，增加与生物催化剂的接触时间，减少co2的传质问题。本专利设计的pedot修饰的微生物电极在工作条件下，碳布电极带负电，微生物也带负电。因此，微生物附着较慢。而壳聚糖带正电，在碳布表面进行壳聚糖修饰，电极就带正电，促进了微生物附着。提高了物质传输速率。在微生物电合成固碳产甲烷系统中大幅提高了甲烷产率。

解决能源问题的另一有效途径就是发展可再生的清洁能源，这其中太阳能是最重要的基本能源。太阳能的利用将会为目前能源短缺和非再生能源消耗所引发的环境问题提供一个绝佳的解决途径。

早在20世纪80年代就有研究者提出了人工光合作用的概念，它是模拟自然界的光合作用过程，利用光能分解水制造氢气或固定co2制造有机物。1972年，日本东京大学fujishimaa和hondak两位教授首次报告发现tio2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。此后各国科研工作者在半导体光催化方面进行了深入的研究，到目前为止已研究的半导体包括tio2、fe2o3、cds、sno2、wo3、zno、zns等，其中tio2和cds的光催化性能最强。但tio2禁带宽度大(仅能吸收紫外光)以及电子空穴复合几率较高限制了其的光催化效率。要克服这些缺点需要对tio2纳米材料进行改性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于：提供具有可见光响应且固碳产甲烷速率高的一种可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统和方法。

本发明的第一个技术方案是：一种可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统，包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室内分别设置有阳极液和阴极液，在阳极室和阴极室之间设置有离子交换膜，其特征在于：阳极室中还设置有光阳极，该光阳极采用具有可见光响应的n型半导体复合材料，并对n型半导体复合材料进行半导体修饰，使其具有可见光响应特性；阴极室中设置有生物阴极，该生物阴极采用碳布、碳纸、碳刷或碳毡作为基底材料，并在基底材料表面修饰能促进微生物生长附着的导电化合物，在导电化合物表面附着有厌氧微生物；阳极溶液为酸性溶液，阴极溶液为含缓冲溶液、营养物质和维他命元素的培养基溶液。

本发明采用半导体复合方法对tio2等半导体进行改性提高其光催化效率。其本质上是两种颗粒之间的修饰，半导体的复合可有效提高电荷分布效率，扩展光谱响应范围，有利于实现对可见光的有效采集，使其具有可见光响应。而构成生物阴极的基底材料碳布、碳纸、碳刷或碳毡等带负电，微生物也带负电，因此，微生物附着较慢。因此本发明在基底材料表面修饰能促进微生物生长附着的导电化合物，即带正电的化合物，使生物阴极带正电，促进了微生物生长附着。

阴极液中的营养物质和维他命元素是微生物生长必须的物质，阴极液中的缓冲液的作用是调节阴极液的ph在6.5到8.5之间，以使微生物具有良好的生长环境。

本发明依据微生物电合成系统与光催化原理将复合光阳极与微生物阴极进行耦合，构建出具有可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统。在光照条件下，光阳极收到太阳光激发产生电子和空穴，空穴具有强氧化性，将h2o或oh^-氧化产生h⁺和o2,h⁺通过离子交换膜，电子通过外电路到达阴极，使阴极过电势降低，加快阴极co2还原反应速率。在微生物阴极，具有电化学活性的微生物作为催化剂将h⁺和c02还原为ch4。

根据本发明所述的可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统的优选方案，该导电化合物采用聚3,4乙烯二氧噻吩。

根据本发明所述的利用光合作用将二氧化碳转化为甲烷的系统的优选方案，该厌氧微生物为产甲烷菌。

本发明的第二个技术方案是，一种利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、反应系统构建：

该反应系统包括阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室内分别设置有阳极液和阴极液，阳极溶液为酸性溶液，阴极溶液为含缓冲溶液、营养物质和维他命元素的培养基溶液；在阳极室和阴极室之间设置有离子交换膜。

二、光阳极的制备

a、在fto导电玻璃上制备tio2纳米线阵列：

将去离子水、浓盐酸和钛酸(四)丁酯进行混合，之后将该混合溶液倒入高温反应釜的内衬中，将经过清洗的fto导电玻璃浸入混合溶液中，且导电面朝下；将高温反应釜放置在电烤炉中加热，使fto导电玻璃表面附着二氧化钛纳米线阵列；之后将fto导电玻璃移出电烤炉冷却至室温，用去离子水冲洗，并在空气中干燥，随后在空气氛围和500℃～600℃条件下退火，以提升tio2纳米线的晶体结构，完成在fto导电玻璃上制备tio2纳米线阵列。

b、具有可见光响应特性的光阳极的制备

b1、首先将步骤a制备的附着有tio2纳米线阵列的的fto导电玻璃浸没在乙酸镉溶液中，然后取出用乙醇冲洗；再将用乙醇冲洗后的fto导电玻璃浸没在硫化钠溶液中，然后取出用去离子水冲洗。

b2、,重复步骤b1，最后将处理好的fto导电玻璃在250℃～380℃下退火，完成具有可见光响应特性的光阳极的制备。

三、生物阴极的制备

c、将碳布、碳纸、碳刷或碳毡作为生物阴极的基底材料，并将基底材料依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声震荡，以去除表面的杂质。

d、将3,4乙烯二氧噻吩单体溶解于kno3溶液中，并在室温下搅拌均匀，然后进行电化学聚合反应，电化学聚合反应采用两电极体系进行，工作电极为已去除表面的杂质的步骤c的基底材料，对电极采用pt片，聚合时采用电化学工作站施加恒定电流，聚合反应结束后，基底材料表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩，该聚3,4乙烯二氧噻吩为能促进微生物生长附着的导电化合物。

e、取一单室反应器，在单室反应器中加入含有缓冲溶液、营养物质、维他命元素和矿物元素微量元素的培养基，利用三电极体系启动生物阴极，具体为以步骤d得到的表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩的生物阴极作为工作电极，以碳质导电材料制成的阳极作为对电极，以ag/agcl为参比电极，在工作电极上加-0.55～-0.8vvs.ag/agcl的恒定电位，使厌氧微生物吸附在阴极电极表面，完成生物阴极的制备。

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电路连接；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，空穴将h2o或oh^-氧化产生h⁺和o2,电子通过外电路到达生物阴极；在生物阴极表面的厌氧微生物的催化作用下，从外电路获得电子进行还原co2，并产生甲烷。

根据本发明所述的利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法的优选方案，其特征在于，缓冲溶液中有：kh2po40.122～0.155g/l,nahco32.25～2.75g/l。

根据本发明所述的利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法的优选方案，营养物质包括nh4cl0.486～0.594g/l,mgcl2·6h2o0.18～0.22g/l,cacl20.099～0.122g/l。

根据本发明所述的利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法的优选方案，维他命元素包括c8h12clno39～11mg/l,c12h18cl2n4os4.5～5.5mg/l,c17h20n4o64.5～5.5mg/l,c6h5no24.5～5.5mg/l,c18h32can2o104.5～5.5mg/l,c7h7no24.5～5.5mg/l,c8h14o2s24.5～5.5mg/l,c10h16n2o3s1.8～2.2mg/l,c19h19n7o61.8～2.2mg/l,c63h88con14o14p0.09～0.11mg/l。

根据本发明所述的利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法的优选方案，矿物元素包括nacl135～165g/l,nh4cl135～165g/l,mgso4·7h2o27～33g/l/mgso413.18～16.10g/l,cacl22.97～3.63g/l,hcl270～330ul/l,feso4·7h2o0.9～1.1g/l,zncl263～77mg/l,mncl2·4h2o,90～110mg/l,h3bo35.4～6.4mg/l,cacl2·6h2o117～143mg/l/cacl259.00～72.12mg/l,cucl2·2h2o1.8～2.2mg/l,nicl2·6h2o21.6～26.4mg/l,na2moo4·2h2o30.6～37.4mg/l,cocl2·6h2o212.4～261.8mg/l。

本发明的有益效果是：本发明微生物可以直接从电极上获得电子进行co2还原，并生成甲烷，且电活性产甲烷菌捕获co2转化为甲烷的库伦效率达到92％以上。电极无需使用昂贵的催化剂，成本低；本发明能够吸收太阳光中能量占比高的可见光，具有可见光响应，使太阳能的利用率提高，本发明在电极表面修饰pedot，使电极带正电，促进了微生物生长附着，使物质传输效率显著提高，使微生物电合成的反应速率和物质转换效率提高，利用太阳能就能实现co2转换为ch4，对环境保护和节能减排都具有重要意义，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统的结构示意图。

图2是基底材料表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩的结构示意图及局部放大图。

图3是耦合系统甲烷产量和法拉第效率测试结果图。

具体实施方式

实施例1，参见图1，一种可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷系统，包括阳极室1和阴极室4，阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，在阳极室1和阴极室4之间设置有离子交换膜3；离子交换膜3为阴离子交换膜或阳离子交换膜；阳极室1中还设置有光阳极2，该光阳极2采用具有可见光响应的n型半导体复合材料，并对n型半导体复合材料进行半导体修饰，使其具有可见光响应特性；阴极室4中设置有生物阴极5，该生物阴极5采用碳布、碳纸、碳刷或碳毡作为基底材料，并在基底材料表面修饰能促进微生物生长附着的导电化合物，在导电化合物表面附着有厌氧微生物；阳极溶液为酸性溶液，比如阳极溶液为浓度0.0583mol/l的kh2po4和浓度为0.1mol/l的na2hpo4·12h2o的混合溶液。阴极溶液为含缓冲溶液、营养物质和维他命元素的培养基溶液。

在具体实施例中，该导电化合物采用聚3,4乙烯二氧噻吩。

在具体实施例中，该厌氧微生物为产甲烷菌。

实施例2，一种利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法，包括如下步骤：

一、反应系统构建：

该反应系统包括阳极室1和阴极室4，在阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，阳极溶液为酸性溶液，阴极溶液为含缓冲溶液、营养物质和维他命元素的培养基溶液；在阳极室1和阴极室4之间设置有离子交换膜3；

二、光阳极的制备

a、在fto导电玻璃上制备tio2纳米线阵列：

将去离子水、浓盐酸和钛酸(四)丁酯按20：20：1～30：30：1比例混合，之后将该混合溶液倒入高温反应釜的内衬中，将经过清洗的fto导电玻璃浸入混合溶液中，且导电面朝下；将高温反应釜放置在电烤炉中加热，使fto导电玻璃表面附着二氧化钛纳米线阵列；之后将fto导电玻璃移出电烤炉冷却至室温，用去离子水冲洗，并在空气中干燥，随后在空气氛围和500℃～600℃条件下退火，完成在fto导电玻璃上制备tio2纳米线阵列；

b、具有可见光响应特性的光阳极的制备

首先将步骤a制备的附着有tio2纳米线阵列的的fto导电玻璃浸没在乙酸镉溶液中，然后取出后用乙醇冲洗2-3次；再将用乙醇冲洗后的fto导电玻璃浸没在硫化钠溶液中，然后取出用去离子水冲洗2-3次。将上述步骤重复若干次。最后将处理好的fto导电玻璃在250℃～380℃下退火，完成具有可见光响应特性的光阳极的制备；

三、生物阴极的制备

c、将碳布、碳纸、碳刷或碳毡作为生物阴极的基底材料，并将基底材料依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声震荡，以去除表面的杂质；

d、将3,4乙烯二氧噻吩edot单体溶解于kno3中，并在室温下搅拌均匀，然后进行电化学聚合反应，电化学聚合反应采用两电极体系进行，工作电极为已去除表面的杂质的基底材料，对电极采用pt片，聚合时采用电化学工作站施加恒定电流，聚合反应结束后，基底材料表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩pedot，该聚3,4乙烯二氧噻吩pedot为能促进微生物生长附着的导电化合物。

e、取一单室反应器，在单室反应器中加入含有缓冲溶液、营养物质、维他命元素和矿物元素微量元素的培养基，利用三电极体系启动微生物阴极，其中，以步骤d得到的表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩的生物阴极作为工作电极，碳布、碳毡、碳纸、石墨棒等以碳质导电材料制成的阳极作为对电极，以ag/agcl为参比电极，在工作电极上加-0.55～-0.8vvs.ag/agcl的恒定电位，使厌氧微生物吸附在阴极电极表面，完成生物阴极的制备。

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电路连接；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，空穴将h2o或oh^-氧化产生h⁺和o2,电子通过外电路到达生物阴极；在生物阴极表面的厌氧微生物的催化作用下，从外电路获得电子进行还原co2，并产生甲烷。

在具体实施例中，缓冲溶液中有：kh2po40.122～0.155g/l,nahco32.25～2.75g/l。其中，kh2po4和nahco3作为缓冲溶液，用以调节溶液的ph，同时nahco3也是微生物生长的无机碳源；

在具体实施例中，营养物质包括nh4cl0.486～0.594g/l,mgcl2·6h2o0.18～0.22g/l,cacl20.099～0.122g/l。nh4cl是微生物生长的氮源；cacl2作为微生物生长所需的无机盐；

在具体实施例中，维他命元素包括c8h12clno39～11mg/l,c12h18cl2n4os4.5～5.5mg/l,c17h20n4o64.5～5.5mg/l,c6h5no24.5～5.5mg/l,c18h32can2o104.5～5.5mg/l,c7h7no24.5～5.5mg/l,c8h14o2s24.5～5.5mg/l,c10h16n2o3s1.8～2.2mg/l,c19h19n7o61.8～2.2mg/l,c63h88con14o14p0.09～0.11mg/l。

在具体实施例中，矿物元素包括nacl135～165g/l,nh4cl135～165g/l,mgso4·7h2o27～33g/l/mgso413.18～16.10g/l,cacl22.97～3.63g/l,hcl270～330ul/l,feso4·7h2o0.9～1.1g/l,zncl263～77mg/l,mncl2·4h2o,90～110mg/l,h3bo35.4～6.4mg/l,cacl2·6h2o117～143mg/l/cacl259.00～72.12mg/l,cucl2·2h2o1.8～2.2mg/l,nicl2·6h2o21.6～26.4mg/l,na2moo4·2h2o30.6～37.4mg/l,cocl2·6h2o212.4～261.8mg/l。

矿物元素与维他命是微生物生长所需的微量元素。

实施例3：一种利用可见光响应的新型微生物/光电耦合固碳产甲烷的方法，包括如下步骤：

一、反应系统构建：

该反应系统包括阳极室1和阴极室4，在阳极室1和阴极室4内分别设置有阳极液和阴极液，阳极溶液为浓度0.0583mol/l的kh2po4和浓度为0.1mol/l的na2hpo4·12h2o的混合溶液。阴极溶液为含缓冲溶液、营养物质和维他命元素的混合溶液；在阳极室1和阴极室4之间设置有离子交换膜3。

二、光阳极的制备

a、在fto导电玻璃上制备tio2纳米线阵列：

首先用丙酮和乙醇按体积比2：1对fto导电玻璃基板进行超声处理。

将去离子水、浓度为37％盐酸和钛酸(四)丁酯按20：20：1～30：30：1比例混合，之后将该混合溶液倒入高温反应釜的内衬中，将经过清洗的fto导电玻璃浸入混合溶液中，且导电面朝下；将高温反应釜放置在150℃电烤炉中加热5小时，使fto导电玻璃表面附着二氧化钛纳米线阵列；之后将fto导电玻璃移出电烤炉冷却至室温，用去离子水冲洗，并在空气中干燥，随后在空气氛围和500℃～600℃条件下退火3小时，使得二氧化钛纳米线的结晶度得到增加，同时加固二氧化钛在fto导电玻璃上的附着，以提升tio2纳米线的晶体结构。完成在fto导电玻璃上制备tio2纳米线阵列。

b、具有可见光响应特性的光阳极的制备

采用cds复合tio2半导体，具体制备方法为：首先将步骤a制备的附着有tio2纳米线阵列的的fto导电玻璃浸没在0.1mol/l的乙酸镉cd(ch3coo)2溶液中1分钟，然后用乙醇冲洗2-3次；再将用乙醇冲洗后的fto导电玻璃浸没在0.1mol/l的硫化钠na2s溶液中1分钟，然后用去离子水冲洗2-3次。将上述步骤重复共8-12次。最后将处理好的fto导电玻璃在250℃～380℃下退火40～80分钟，完成具有可见光响应特性的光阳极的制备。

三、生物阴极的制备

c、将碳布、碳纸、碳刷或碳毡作为生物阴极的基底材料，并将基底材料依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声震荡，以去除表面的杂质；

d、将3,4乙烯二氧噻吩edot单体溶解于0.1mol/l的kno3中，并在室温下搅拌均匀，然后进行电化学聚合反应，电化学聚合反应采用两电极体系进行，工作电极为已去除表面的杂质的基底材料，对电极采用pt片，聚合时采用电化学工作站施加200ua/cm2的恒定电流，聚合反应结束后，基底材料表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩pedot，该聚3,4乙烯二氧噻吩为能促进微生物生长附着的导电化合物。

e、取一单室反应器，在单室反应器中加入含有缓冲溶液、营养物质、维他命元素和矿物元素微量元素的培养基，利用三电极体系启动微生物阴极，其中，以步骤d得到的表面修饰了聚3,4乙烯二氧噻吩的生物阴极作为工作电极，碳布、碳毡、碳纸、石墨棒等以碳质导电材料制成的阳极作为对电极，以ag/agcl为参比电极，在工作电极上加-0.55～-0.8vvs.ag/agcl的恒定电位，使厌氧微生物吸附在阴极电极表面，完成生物阴极的制备。

四、反应系统运行

将已制备的光阳极和生物阴极分别装入反应系统的阳极室和阴极室，光阳极和生物阴极通过外电路连接；然后向阳极室中通入n2进行循环曝气，向阴极室中通入n2和co2的混合气体进行循环曝气，n2：co2比例为8：2；光阳极在太阳光照射条件下激发产生电子和空穴，空穴将h2o或oh^-氧化产生h⁺和o2,电子通过外电路到达生物阴极；在生物阴极表面的厌氧微生物的催化作用下，从外电路获得电子进行还原co2，并产生甲烷。电活性产甲烷菌捕获co2转化为甲烷的库伦效率达到92％以上。

参见图3，利用气相色谱仪分析气体成分，计算出耦合系统法拉第效率和甲烷产量。可以看出，该耦合系统在外电路接1ω的电阻下，电流达0.8ma左右，16h甲烷产量为1.42ml，法拉第效率为92.56％。

其中，缓冲溶液中有：kh2po40.136g/l,nahco32.5g/l。

营养物质为nh4cl0.54g/l,mgcl2·6h2o0.2g/l,cacl20.111g/l。

维他命元素为c8h12clno310mg/l,c12h18cl2n4os5.0mg/l,c17h20n4o65.0mg/l,c6h5no25.0mg/l,c18h32can2o105.0mg/l,c7h7no25.0mg/l,c8h14o2s25.0mg/l,c10h16n2o3s2.0mg/l,c19h19n7o62.0mg/l,c63h88con14o14p0.1mg/l。

矿物元素为nacl150g/l,nh4cl150g/l,mgso4·7h2o30g/l/mgso414.64g/l,cacl23.3g/l,hcl300ul/l,feso4·7h2o1.0g/l,zncl270mg/l,mncl2·4h2o,100mg/l,h3bo36mg/l,cacl2·6h2o。

实施方案为便于更好的理解本发明，但并非限制本发明，凡是在本发明的原理和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。