背景技术：
水凝胶是一种亲水的三维网状高分子聚合物，可以吸收大量水分且具有三维网络结构的软物质；由于其与人类组织高度相似性，使得水凝胶在生物组织工程、仿生皮肤等领域具有潜在的应用前景；近年来，导电水凝胶引起了科研工作者们的广泛关注，其大多数是通过将导电聚合物引入水凝胶中进而赋予优异的导电性能，但导电聚合物往往生物相容性差限制水凝胶的实际应用；与此同时，粘性水凝胶也被成功制备并用于皮肤修复、伤口敷料和可穿戴设备等领域。然而现有的粘性水凝胶大多数力学性能较差，在使用过程中容易破损且难以修复，大大限制其应用；另外，传统水凝胶在过冷的极端环境下水分子会被冻结导致原有众多优异性质丧失，制约了其应用范围；所以设计一个集低温抗冻、导电、自愈合、粘韧于一体的水凝胶具有深远意义。将拓宽其应用领域；
聚乙烯醇是一种重要的高分子材料，是水凝胶的制备常用原料；与传统化学交联的聚乙烯醇水凝胶相比，通过冷冻解冻物理交联的方法最大程度保留了水凝胶良好的生物相容性，但成胶周期过长，不宜工业化生产；wang等人成功地将有机小分子甘油引入到聚乙烯醇水溶液中，利用氢键作用构建得到聚乙烯醇甘油水凝胶；该制备方法不仅大大缩短里成胶时间，也赋予水凝胶优异的力学性能和低温抗冻性，但却并未表现出粘性和导电性（polymer，2017，111，168-176）；
干酪素钠是以鲜奶为原料，用碱性物质将不溶于水的酪蛋白转变为可溶性的盐类；干酪素钠含蛋白质90%以上，富含人体所需各种必需氨基酸，营养价值很高，可作为营养强化剂使用，可用于高蛋白各类食品、老年食品、婴儿食品、糖尿病患者食品等；另外，酪蛋白酸钠还具有增粘力、蛋白特有的起泡性及保气性，可作为塑料、涂料、各种氨基酸的原料，前景十分广阔。
技术实现要素：
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的制备方法；
本发明的一种低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶，其特征在于，以甘油/水作为混合抗冻溶剂，将干酪素钠和聚乙烯醇作为单体同时溶解于上述溶剂中，通过分子本身特性和分子间的物理相互作用赋予水凝胶低温抗冻、导电、自愈合和粘韧性能
本发明的一种低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：
a、称取不同体积比的甘油和水(总体积为40ml)，在室温下搅拌20～30分钟形成甘油/水的混合溶液；然后向上述溶液中加入一定量的干酪素钠，放在水浴锅中搅拌并升温至80～90℃；待干酪素钠完全溶解后，向其中加入聚乙烯醇，继续加热；待聚乙烯醇完全溶解后，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液倒入密封的模具中并放入零下20℃进行冻融一段时间后取出，将冻融的凝胶在室温下放置2～3小时进行解冻，得到低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶；
本发明的有益效果：
本发明的水凝胶是以甘油/水作为混合溶剂，由于甘油与水之间的强大氢键作用使得水分子在低温下冰晶晶格的形成被破坏，从而赋予凝胶低温抗冻性；另外，又将具有良好生物相容性的聚乙烯醇和干酪素钠引入混合溶剂中，通过分子之间的动态物理协同效应，水凝胶也表现出良好的力学性能和自愈合性；干酪素钠的加入一方面作为增粘剂大幅度提高水凝胶粘性性能，另一方面，因其是牛乳中主要蛋白质干酪素的钠盐，基于钠盐的存在，也赋予了水凝胶导电性能；因此，该发明制备的蛋白质基低温抗冻导电自愈合粘韧水凝胶有望作为可穿戴伤口敷料保护皮肤免受冻伤，或者在一些极端条件下作为生物电极来收集生物信号。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步详细说明，但本发明不仅限于此；
实施例1一种低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：
a、称取20ml甘油和20ml水，在室温下搅拌30分钟形成甘油/水的混合溶液；然后向上述溶液中加入1.0g的干酪素钠，放在水浴锅中搅拌并升温至90℃；待干酪素钠完全溶解后，向其中加入5g的聚乙烯醇，继续加热；待聚乙烯醇完全溶解后，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液倒入密封的模具中并放入零下20℃进行冻融12小时后取出，将冻融的凝胶在室温下放置2小时进行解冻，得到低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶；
本发明制备的低温抗冻导电自愈合粘韧水凝胶蛋白质基的粘性性能测试方法：用模具制备长约为80mm，宽为10mm，厚为5mm的长方形水凝胶样条，取本实施例条件下的3个样条在ct3-1000质构仪上进行粘性剥离力实验，标距为80mm，剥离速度为5mm/min，剥离角度为90°测定其粘性性能；
本发明制备的低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的力学性能测试方法：将制得的水凝胶切成宽度为4cm、厚度为3cm、长度为6cm的哑铃状结构，取本实施例条件下的3个样条在instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为15mm，拉伸速度100mm/min，测定其力学性能；与此同时，也通过愈合前后的拉伸强度评估自愈合能力；
本发明制备的低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的电学性能测试方法：使用电化学仪器autolab（aut86925）记录电化学性质；通过四探针ac阻抗法在1-106hz的频率范围内测量水凝胶的电阻；由此，水凝胶的离子电导率可以通过以下方法获得：
σ=l/rs
其中σ是以ms/cm为单位的离子电导率，l是每两个电极之间的距离（cm），r是水凝胶电阻（ω），s是水凝胶的横截面积；
实施例1制备的低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的粘性剥离力平均值为125.38n/m；其拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为35kpa和830%；愈合效率为70%左右；水凝胶的电导率为0.9ms/cm左右；而且在零下20℃仍然保持灵活状态；
实施例2
a、称取20ml甘油和20ml水，在室温下搅拌30分钟形成甘油/水的混合溶液；然后向上述溶液中加入1.5g的干酪素钠，放在水浴锅中搅拌并升温至80℃；待干酪素钠完全溶解后，向其中加入5g的聚乙烯醇，继续加热；待聚乙烯醇完全溶解后，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液倒入密封的模具中并放入零下20℃进行冻融12小时后取出，将冻融的凝胶在室温下放置3小时进行解冻，得到低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶；
用实例1的测试方法，实施例2制备的低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的粘性剥离力平均值为98.20n/m；其拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为45kpa和600%；愈合效率为65%左右；水凝胶的电导率为1.2ms/cm左右；而且在零下20℃仍然保持灵活状态；
实施例3
a、称取15ml甘油和25ml水，在室温下搅拌30分钟形成甘油/水的混合溶液；然后向上述溶液中加入1.0g的干酪素钠，放在水浴锅中搅拌并升温至90℃；待干酪素钠完全溶解后，向其中加入5g的聚乙烯醇，继续加热；待聚乙烯醇完全溶解后，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液倒入密封的模具中并放入零下20℃进行冻融12小时后取出，将冻融的凝胶在室温下放置2小时进行解冻，得到低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶；
用实例1的测试方法，实施例3制备的低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶的粘性剥离力平均值为120.35n/m；其拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为25kpa和700%；愈合效率为60%左右；水凝胶的电导率为1.5ms/cm左右。而且在零下20℃仍然保持灵活状态。