一种水溶性木质素基链转移剂及其制备方法与流程

本发明是关于一种水溶性木质素基链转移剂及其制备方法，涉及高分子材料科学及应用领域。

背景技术：

木质素是一种极具经济价值的农林生物质资源，产量巨大，具有广阔的应用前景。但由于木质素大分子呈惰性网状结构，存在高活性位点少、水溶性差等问题，限制了其实际应用，导致其回收利用率极低，甚至达不到应回收的5％。除了少部分被用作燃料直接燃烧以外，绝大部分木质素以废水废液的形式排放入江河湖海，既浪费了资源又污染了环境。因此，探寻新途径以实现木质素的高值化利用有着极大的现实意义和经济价值。对木质素进行适当的化学修饰是实现其多元化利用的重要技术手段，例如，通过向木质素结构中引入具有强亲水性的磺酸基团，可增加其表面活性和水溶性；通过对木质素进行功能化接枝改性可赋予其新的功能特性，拓宽其应用领域。

本发明通过将木质素磺化处理后对其进行黄原酸酯功能化改性，制备出具有良好水溶性的木质素基链转移剂。不仅解决了木质素基产品多不溶于水的问题，且相比于现有直接将昂贵的商品化raft试剂接枝到木质素上制备木质素基链转移剂的方法，该方法所用原材料价格较低，操作简单易行，将制备的水溶性木质素基链转移剂用于丙烯酰胺的水溶液聚合反应中显示出良好的反应可控性。

技术实现要素：

本发明提出一种成本低，易操作且水溶性良好的木质素基链转移剂的制备方法。

(1)将木质素溶于三氯甲烷中，加入一定量氯磺酸，室温反应3～6h；滴加碱液将体系ph调至碱性范围继续反应1～2h后，以稀酸溶液调节体系ph至中性；将混合液透析处理48～56h，冷冻干燥即得磺化木质素样品。

(2)将步骤(1)所得磺化木质素溶于一定浓度碱液中，冰水浴条件下向体系内滴加一定量cs2反应4～8h后，滴加溴代酯继续反应12～24h；将产物滴入无水乙醇中沉淀，所得沉淀用少量去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复以上操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得棕色水溶性木质素基链转移剂固体粉末。

所述步骤(1)中的木质素为碱木素、酶解木素、有机木质素中的任一种。

所述步骤(1)、步骤(2)中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任意一种。

所述步骤(1)中的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸溶液中的任意一种。

所述步骤步骤(2)中的溴代酯为2-溴丁酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯中的任意一种。

有益效果：

1.由于呈现大分子结构的复杂性，木质素基产品多存在不溶于水的问题，无法将其用于水溶液体系的反应之中，本发明利用氯磺酸对木质素先进行磺化处理，再将磺化后的木质素与cs2、溴代酯反应，制备出的木质素基链转移剂具有良好水溶性，且在丙烯酰胺的水溶液聚合中显示出良好的聚合可控性。

2.现有制备木质素基链转移剂的方法多采用利用化学反应直接将昂贵的商品化raft试剂接枝到木质素上，不仅成本高，且反应条件苛刻。与此相比，本发明所用原料价格较低，操作简单易行。

附图说明

图1为木质素、磺化木质素及木质素基链转移剂的红外谱图。与初始的木质素红外谱图相比，磺化改性后的木质素谱图中于1069cm^-1处出现了磺酸基的振动吸收峰，证明了木质素磺化反应的成功进行。至于磺化反应后木质素分子中1116cm^-1处醚键伸缩振动峰、1685cm^-1处羰基吸收峰明显变弱的现象，是因为所用磺化试剂氯磺酸具有较强的酸性和氧化性，部分醚键和羰基被破坏；而磺化改性后1511、1453cm^-1处苯环骨架特征峰变弱的原因，是因为这两个位置的苯环特征峰对电负性变化比较敏感，当磺酸基接枝到苯环上时，其与磺酸基中的s原子发生共轭作用导致峰强度的减弱。磺化木质素经黄原酸酯功能化改性之后其羟基吸收峰显著变弱，表明大部分羟基已参与反应。且木质素基链转移剂红外谱图中于900cm^-1处出现了c-s伸缩振动吸收峰，于1738cm^-1处出现了酯键的羰基特征峰，表明磺化木质素已成功进行黄原酸酯功能化改性。

图2为木质素基链转移剂的核磁碳谱。其中，35ppm(峰1)处为溴乙酸甲酯的甲基碳峰，56ppm(峰2)处为木质素大分子结构中的甲氧基碳原子峰，127ppm(峰3)、143ppm(峰4)、146ppm(峰5)处为木质素苯环骨架碳原子峰，162ppm(峰6)处为溴乙酸甲酯中的羰基碳原子峰，172ppm(峰7)处为碳硫双键中的碳原子峰，证明了所合水溶性木质素基链转移剂结构的正确性。

图3为将所合木质素基链转移剂应用于丙烯酰胺水溶液聚合反应的准一级动力学曲线。由图可知，动力学曲线呈现较好的一级线性关系。

图4为所合木质素基链转移剂应用于丙烯酰胺水溶液聚合反应的mn及多分散系数(pdi)随转化率变化曲线。聚合物的相对分子质量增长与转化率的增长基本上呈一次线性关系，同时pdi较低，且维持在一个较小的范围内(1.13～1.24)，符合可控聚合的特征。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1水溶性木质素基链转移剂的制备

称1g木质素和15ml三氯甲烷于反应瓶，搅拌均匀，加入1g氯磺酸反应2h后，向体系内滴加naoh溶液调至ph＞7后继续反应1h，滴加hcl溶液调节体系ph至中性，所得混合液透析处理48h，冷冻干燥即得磺化木质素样品。

将1g上述所得磺化木质素、30ml1mnaoh溶液置于反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴中向瓶内滴加1.62gcs2，30℃反应4h，滴加1.83g溴乙酸甲酯，继续反应12h后，将反应液滴入无水乙醇沉淀，所得沉淀用去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得水溶性木质素基链转移剂样品。

实施例2水溶性木质素基链转移剂的制备

称1g木质素和15ml三氯甲烷于反应瓶，搅拌均匀，加入2g氯磺酸反应2h后，向体系内滴加naoh溶液调至ph＞7后继续反应1h，滴加hcl溶液调节体系ph至中性，所得混合液透析处理48h，冷冻干燥即得磺化木质素样品。

将1g上述所得磺化木质素、30ml1mnaoh溶液置于反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴中向瓶内滴加1.62gcs2，30℃反应4h，滴加1.83g溴乙酸甲酯，继续反应12h后，将反应液滴入无水乙醇沉淀，所得沉淀用去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得水溶性木质素基链转移剂样品。

实施例3水溶性木质素基链转移剂的制备

称1g木质素和15ml三氯甲烷于反应瓶，搅拌均匀，加入3g氯磺酸反应3h后，向体系内滴加naoh溶液调至ph＞7后继续反应2h，滴加hcl溶液调节体系ph至中性，所得混合液透析处理48h，冷冻干燥即得磺化木质素样品。

将1g上述所得磺化木质素、30ml1mnaoh溶液置于反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴中向瓶内滴加1.62gcs2，30℃反应4h，滴加1.83g溴乙酸甲酯，继续反应12h后，将反应液滴入无水乙醇沉淀，所得沉淀用去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得水溶性木质素基链转移剂样品。

实施例4水溶性木质素基链转移剂的制备

称1g木质素和15ml三氯甲烷于反应瓶，搅拌均匀，加入2g氯磺酸反应2h后，向体系内滴加naoh溶液调至ph＞7后继续反应2h，滴加hcl溶液调节体系ph至中性，所得混合液透析处理48h，冷冻干燥即得磺化木质素样品。

将1g上述所得磺化木质素、20ml2mnaoh溶液置于反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴中向瓶内滴加2.62gcs2，30℃反应6h，滴加1.83g溴乙酸甲酯，继续反应12h后，将反应液滴入无水乙醇沉淀，所得沉淀用去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得水溶性木质素基链转移剂样品。

实施例5水溶性木质素基链转移剂的制备

称1g木质素和15ml三氯甲烷于反应瓶，搅拌均匀，加入2g氯磺酸反应2h后，向体系内滴加naoh溶液调至ph＞7后继续反应2h，滴加hcl溶液调节体系ph至中性，所得混合液透析处理48h，冷冻干燥即得磺化木质素样品。

将1g上述所得磺化木质素、20ml2mnaoh溶液置于反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴中向瓶内滴加2.62gcs2，30℃反应6h，滴加2.15g溴乙酸甲酯，继续反应12h后，将反应液滴入无水乙醇沉淀，所得沉淀用去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得水溶性木质素基链转移剂样品。

实施例6本实验方式制备的水溶性木质素基链转移剂应用于丙烯酰胺水溶液聚合反应的评价实验。

试验一：称1g木质素和15ml三氯甲烷于反应瓶，搅拌均匀，加入2g氯磺酸反应2h后，向体系内滴加naoh溶液调至ph＞7后继续反应2h，滴加hcl溶液调节体系ph至中性，所得混合液透析处理48h，冷冻干燥即得磺化木质素样品；将1g上述所得磺化木质素、20ml2mnaoh溶液置于反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴中向瓶内滴加2.62gcs2，30℃反应6h，滴加1.83g溴乙酸甲酯，继续反应12h后，将反应液滴入无水乙醇沉淀，所得沉淀用去离子水溶解后再次滴入无水乙醇内沉淀，重复操作2～3次，将沉淀干燥至质量恒定，即得水溶性木质素基链转移剂样品。

试验二：将kps引发剂∶水溶性木质素基链转移剂∶丙烯酰胺单体＝1∶3∶700比例溶于去离子水中，n2保护下80℃反应4h，并探究反应的聚合动力学，结果如图3所示，其准一级动力学曲线呈现线性关系；借助gpc测定聚合物的相对分子质量及其分布，结果如图4所示，聚合物的相对分子质量与转化率呈线性关系，其相对分子质量分布较窄(1.13～1.24)，符合可控活性聚合的特征。