本发明涉及一种易加工茂金属聚乙烯组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
茂金属线性聚乙烯薄膜由于优异的力学性能、热性能和光学性能而有着广阔的应用前景。但是，由于相对分子质量分布窄、组成分布均一的结构特点使其加工比普通聚乙烯要困难，其熔融粘度高，剪切敏感度低，熔融强度低，机器运行负荷高，易产生熔体破裂。目前有各种改进茂金属聚合物的加工性能的方法如引入长支链、双峰MWD分子量分布Molecular Weight Distribution的简称)、宽MWD、三元共聚物及改进加工设备等，这些方法生产成本高，实施起来困难。
加工助剂PPA(含氟聚合物:是由低表面能氟碳组合物组成)是为了改善聚合物加工性能常用的一种添加剂。此助剂是一种外润滑剂，为确保分散好，多数情况下需要以母料的形式加入，且母料的粘度要与加工树脂粘度匹配。当添加PPA的树脂配方在挤出机塑化挤出过程中，在势位差作用下，含氟聚合物向熔体外层移动并有在金属表面上附着的趋势，在挤出机内部的腔体、模具表面与聚合物熔体间形成一层润滑层(该润滑层形成需要一段时间，视机器大小决定)。在连续挤出过程中，这一涂覆层是处于动态平衡的，当动态平衡稳定后，挤出过程和产品质量才会达到稳定。也就是说要看到一个很好的动态平衡效果至少需要15分钟以上，影响生产效率、增加生产成本。
中国专利CN1465478A《改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法与设备》，公开了一种用于改善茂金属聚乙烯加工性能的方法与设备，其特点是茂金属催化聚乙烯物料由超声波基础设备加工挤出，物料在设备内加热塑化熔融，物料熔体经过超声波辐照后从机头口模毛细管流出。通过超声辐照，加剧了茂金属催化聚乙烯熔体分子链段的运动，导致挤出口模压力和熔体表观粘度降低来改善了其加工性能。该发明是通过一种超声波设备改善茂金属聚乙烯的加工性能，与本发明专利采用的方式明显不同。
中国专利CN1927897A《一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法》，公开了一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，其特点是将茂金属聚乙烯100重量份与抗氧剂0.1～3重量份均匀混合后加入磨盘形力化学反应器中，在温度15～35度进行力化学反应处理。物料在强大的剪切应力场诱导作用下，优化了分子链结构和聚集态结构，获得能在一般通用挤出、注射等加工设备上顺利成型加工的茂金属聚乙烯。该发明是通过一种力化学反应器完成的，与本发明采用的技术方法及组份不同。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种易加工茂金属聚乙烯组合物及其制备方法，制备方法工艺简单，成本低廉，材料环保；具有良好加工性能，进一步提高茂金属薄膜制品的光学性能，提高茂金属聚乙烯的加工效率。
本发明所述的一种易加工茂金属聚乙烯组合物，由下述原料组成，各组分的重量份数为：
mLLDPE树脂熔体质量流动速率MFR为0.5～2.5g/l0min。
mLLDPE树脂是在金属茂催化剂的存在下，由乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚获得的聚合物，分子量分布宽度指数2-4，密度为0.916-0.920g/cm3。
抗氧剂1076的重量份数0.03-0.05份。
抗氧剂168的重量份数为0.09-0.15份。
硬脂酸钙中钙元素相对质量含量>8.5％，重量用量为0.1-0.6份；硬脂酸锌中锌元素相对质量含量>19.2％，重量用量为0.03-0.5份。
聚乙二醇用量为0.2-0.8，分子量在3500-7000之间，分子量优选4000-6000之间。
本发明所述硬脂酸钙和硬脂酸锌为内润滑剂，两者配合使用，在造粒和加工过程中起到润滑作用，同时可以作为氯离子吸收剂，消除残留催化剂对树脂颜色和稳定性的不良影响。润滑剂加入较少，树脂加工性能改善不明显，加入较多会影响制备薄膜表面、光学性能等，同时两者相对比例不合适难以发挥良好的协同效果。内润滑剂可减少树脂分子链间的内聚力，降低熔融黏度，减弱高分子间的内摩擦，改善树脂的流动性。
所述外润滑剂为聚乙二醇，它是一种非离子表面活性剂，分子是一根锯齿型的长链，链结构排列规整，链段的柔顺性好，可减弱mLLDPE树脂分子间相互作用，引发mLLDPE熔体在聚乙二醇微粒面上的界面滑移。在挤出成型时，既产生一定的壁面滑移，同时诱发较强的内部滑移。外润滑剂的加入都有一定的饱和度，加太多会起反作用，另外还有成本考虑。
外润滑剂与树脂间的相容性较内润滑剂小，它附着于熔融树脂表面、加工机械表面，形成润滑分子层，从而降低树脂与加工设备之间的摩擦，分子碳链长的润滑剂，能使两个摩擦面间距离更远些，具有更大的润滑效果。
内外润滑剂的协同作用，两者的比例为1:1-5时，使润滑性能更好，在挤出过程中，初期润滑效果、中期润滑效果和后期润滑效果相互更为平衡。三种关系遵循以下公式：
0.75x+y<z<4x+9.8y (1)
1.5<x/y<5.3 (2)
其中x代表硬脂酸钙含量；y代表硬脂酸锌含量；z代表聚乙二醇含量。
树脂在加工成制品时，需要经过高温熔融的过程，聚乙烯在高温熔融受到热、氧等的作用，会发生降解或者交联，比如薄膜会发生凝胶，肉眼看到的凝胶称“鱼眼”。另外制品在使用过程中受到外界热、氧的作用也会发生结构变化，影响使用，为避免树脂加工和制品使用过程中热、氧等不利因素带来的影响，需要在聚合物体系中加入抗氧剂，保持树脂对热、氧的稳定性。
所述抗氧剂为长效热稳定的受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168，抗氧剂1076捕获自由基效能优良，不易挥发迁移，用量为0.02-0.8份，优选0.03-0.05份。亚磷酸酯类抗氧剂168用量为0.06-0.24份，优选0.09-0.15份。
易加工茂金属聚乙烯组合物的制备方法：
100份mLLDPE树脂中，加入聚乙二醇0.15～1.0份，硬脂酸钙0.08～1.0份，硬脂酸锌0.02～0.8份，抗氧剂10760.02～0.08份，抗氧剂1680.06～0.24份，在高速搅拌机中混合，搅拌转速1200～1700转/分，搅拌时间10～14min，搅拌温度35～40℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。
螺杆长径比为34～38，采用的螺杆组合中6～9段剪切块，其中2～4段反向剪切块；加工温度150～210℃，呈梯度分布；在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.2～-0.4MPa。
本发明是通过内外润滑剂的协同作用得到一种加工性好的茂金属薄膜制品。
本发明的茂金属聚乙烯熔体对温度、剪切速率的敏感性提高，在加工温度、加工剪切速率范围内的表观粘度降低，加工流动性得到了显著的改进，可在普通聚乙烯加工设备上，制备性能优良的茂金属聚乙烯薄膜制品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备方法工艺简单，成本低廉，材料环保；
(2)聚乙二醇和硬脂酸钙、硬脂酸锌复合使用时具有很好的协同效应，在复合加工润滑剂使用量很少的情况下就使加工性能迅速得到改善，明显降低了mLLDPE的熔体粘度，有助于树脂在低温下成型加工，降低加工过程中的能耗和剪切生热。
(3)制备的薄膜强度不降低的情况下，光学性能明显提高。
(4)提高茂金属聚乙烯的加工效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为:
易加工茂金属聚乙烯组合物的制备步骤：mLLDPE粉料树脂中，加入聚乙二醇，硬脂酸钙，硬脂酸锌，抗氧剂，在高速搅拌机中混合，搅拌转速1200转/分，搅拌时间14min，搅拌温度40℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。
螺杆长径比为34，采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块；加工温度190℃，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.3Mpa。
实施例2
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为:
易加工茂金属聚乙烯组合物的制备步骤：mLLDPE粉料树脂中，加入聚乙二醇，硬脂酸钙，硬脂酸锌，抗氧剂，在高速搅拌机中混合，搅拌转速1700转/分，搅拌时间12min，搅拌温度37℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。
螺杆长径比为38，采用的螺杆组合中8段剪切块，其中4段反向剪切块；加工温度210℃，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.2Mpa。
实施例3
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为:
本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例4
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为:
易加工茂金属聚乙烯组合物的制备步骤：mLLDPE粉料树脂中，加入聚乙二醇，硬脂酸钙，硬脂酸锌，抗氧剂，在高速搅拌机中混合，搅拌转速1500转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。
螺杆长径比为36，采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块；加工温度190℃，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.3Mpa。
实施例1-4加工性能效果见表1和实施例1-4制备薄膜性能测试结果见表2。
以上实施例的制备方法仅是说明，并不限定本发明的保护范围，该领域的技术人员可以根据本发明所述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
对比例1
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为：
mLLDPE树脂(MFR＝1.0g/10min) 100份
抗氧剂1076 0.05份
抗氧剂168 0.1份。
对比例2
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为：
对比例3
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为：
对比例4
制备易加工茂金属聚乙烯组合物所用的原料及其重量份数为：
对比例的制备方法：100份mLLDPE粉料树脂中，加入各种助剂。在高速搅拌机中混合，搅拌转速1500转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为36，采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块；加工温度190℃，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.3MPa。
对比例1-4加工性能效果见表1，对比例1-4制备薄膜性能测试结果如表2。
性能测试实验
将上述实施例1～4和对比例1～4的树脂组合物经高速混合机共混后，210℃下双螺杆造粒，造粒后放在烘干机中烘干，烘干温度控制在50℃范围内。然后在吹膜机进行吹膜，做薄膜性能测试。
吹膜方法和参照标准如下所示：
1)采用德国OCS吹膜机进行吹膜，吹膜机挤出机螺杆直径L/D＝25:l,口模直径薄膜控制厚度:30±3μm。
2)吹膜工艺条件为：加工温度(℃)：160、170、180、200、200、210、210、210、210、205。
3)挤出机主机转速:40～50r/min，幅宽190mm，冷却风量46％，吹胀比为2.0，冷凝线高度75mm。
测试方法：
熔体质量流动速率(MFR)：按照GB/T 3682～2000进行测试，负载为2.16Kg和21.6Kg。
薄膜拉伸性能：按照GB/T 1040.3～2006进行测试，Ⅱ型样条，拉伸速度为200mm/min。
毛细管流变：按GB/T 25278-2010进行测试。毛细管直径lmm，长径比30:1；试验前活塞预热5-10min；预压力小于1KN；剪切速率从50s1、100s1……开始取值，每个剪切速率下，剪切应力达到平衡后取点。
薄膜光学性能雾度：按GB/T 2410-2008进行。
表1实施例1-4和对比例1-4加工性能效果
表1中实施例和对比例可以看出，本发明使用少量的助剂就使加工性能迅速得到改善，提高了材料的临界剪切速率，因而可实现提高加工速率。
临界剪切速率是聚合物在挤出成型中产生不稳定流动的剪切速率临界值，以Γc表示，不稳定流动将导致挤出物表面粗糙、起伏不平、螺旋扭曲甚至熔体破裂等现象，Γc越高说明加工越稳定。
表2实施例1-4及对比例1-4制备薄膜性能测试结果
表2中实施例和对比例可以看出，以本发明所述方法制备的薄膜，由于聚乙二醇和硬脂酸钙、硬脂酸锌很好的协同作用，薄膜制品的强度相当；制备薄膜时，吹膜扭矩下降20％以上；薄膜的光学性能雾度有较好的改善，效果最优。对比例4中聚乙二醇和硬脂酸钙、硬脂酸锌的比例为0.7:l，未起到协同作用，组合物的性能没有改善，其他对比例的加工性和光学性能不如实施例。