一种梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物及其应用的制作方法

本发明涉及共聚物技术领域，特别是涉及一种梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物及其应用。

背景技术：

梳形共聚物是指多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物，是一种特殊的接枝聚合物。梳形聚合物具有良好的润湿作用和分散作用，专利cn101600740中，公开了基于任选取代的苯乙烯/马来酸酐共聚的梳形共聚物，包含多种结构，润湿及分散效果较好。

但这些聚合物在一些特殊施工条件下并不是适用，如阴极电沉积涂装工艺中，这些涂装系统处于电场作用下，为了实现涂料体系整体实现对阴极迁移并沉积，需要是整个涂料胶体带上正电荷，表现出ζ电位为正值；专利cn101600740表述的酰亚胺改性物虽然显示了正电型，但是这种聚合物对无机颜料高岭土和钛白粉处于外电场中的分散稳定性并不好，而马来酸酐使用烷基取代二元胺部分中和物,由于分子中含有未反应羧基，致使体系存在等电点问题，当这种分散剂制成的色浆与涂料的主树脂乳液混合时会出现电荷中和幅度过大，导致涂料分层或者涂料表现出ζ电位为负值，不能实现向阴极迁移的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种苯乙烯-马来酸酐梳形改性物作为分散剂，这种分散剂和色浆和主树脂乳液中和后带正电荷，该分散剂与色浆混合后降低了色浆的ζ电位，但色浆仍然带绝对值低于主树脂乳液胶体电荷值的负电荷，这样的色浆与主树脂乳液混合时电荷中和幅度得以控制，依然保证涂料表现出ζ电位为正值，以便实现向阴极迁移的目的。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物，包括苯乙烯单元和马来酸接枝改性单元，其结构片段表示如下：

苯乙烯单元为：

马来酸接枝改性单元为：

其中：表示高分子链连接；

r1为r3为h或ch3，n＝1-70，或者r1为主链c数为2-5的饱和或不饱和的碳氢链；x1为r5和r6均可为h或c1-c3的烷基；

r2为或r2为主链c数为3-6的饱和或不饱和的碳氢链；当r2为时，x2为h或ch3或当r2为主链c数为3-6的饱和或不饱和的碳氢链时，x2为

苯乙烯单元与马来酸接枝改性单元的摩尔比为(1-8):1；

所述共聚物的主链的平均分子量为：mn＝1500-3500。

在上述技术方案中，所述共聚物通过以下步骤制备：

在固体酸的催化下，于温度为40-90℃水中，主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂(sma)与n,n-二烷基聚醚胺和n,n-二烷基取代二元胺中的一种或两种反应得到；

在固体酸的催化下，于温度为40-90℃水中，主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂(sma)与n,n-二烷基聚醚胺和n,n-二烷基取代二元胺中的一种和胺基醇反应得到，

在固体酸的催化下，于温度为40-90℃水中，主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂(sma)与n,n-二烷基聚醚胺和n,n-二烷基取代二元胺中的一种和端胺基聚醚反应得到；

其中：所述聚苯乙烯马来酸酐树脂(sma)的分子结构为：

其中sma的分子量mn<3500；x:y＝(1-8):1；

所述n，n-二烷基取代二元胺的分子结构为：

r7为：c3-6的饱和或不饱和的碳氢链；

所述n,n-二烷基聚醚胺的分子结构为：

n,n-二烷基聚醚胺的分子量为200-530；

所述端胺基聚醚反应的分子结构为：

所述胺基醇的分子结构为：

本发明的另一方面，还包括所述梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物作为分散剂在分散阴极电泳漆的色浆中的应用。该色浆即为颜料体系。

在上述技术方案中，所述分散剂与色浆混合后再与主树脂乳液混合，得到的涂料ζ电位为正值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

分散剂本身带有阳离子基团，分散剂本体带正电荷与颜料吸附后，中和了颜料颗粒的部分负电荷，从而降低了色浆的ζ电位，这样的色浆与主树脂乳液混合时依然保证涂料表现出ζ电位为正值，以便实现向阴极迁移的目的。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

原料来源：sma-1000及sma-2000(为ployscope提供)；m-2005(mn＝2000,huntsman)；n,n-二甲基丙二胺(basf)；n,n-二乙基聚醚二胺(自制)；n,n-乙基，丙基己二胺(自制)；n,n-甲基，丙基聚醚二胺(自制)；胺基乙醇(basf)；自制催化剂(固体酸)。

实施例1

取sma-1000(mn＝2000)聚合物100g(相当于0.427mol酸酐)，放入2000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入m-2005端氨基聚醚440g(0.22mol)与65.3g(0.64mol)n,n-二甲基丙二胺的混合物，然后加入5g固体酸催化剂和去离子水；在温度为80℃反应4小时，滤除催化剂得到淡黄色透明液体产物。其梳形单元为：

此实施例中r为h或ch3。

实施例2

取sma-2000(mn＝3000)树脂100g(0.316mol酸酐)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入216g(0.64mol)n,n-二乙基聚醚二胺(mn＝338)，然后加入4g固体酸催化剂和去离子水；在温度为80℃反应4小时，滤除催化剂得到淡黄色透明液体产物。其梳形单元为：

此实施例中r为h或ch3。

实施例3

取sma-2000(mn＝3000)树脂100g(0.316mol酸酐)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入108g(0.64mol)n,n-乙基,丙基己二胺，然后加入3g固体酸催化剂和去离子水；在温度为80℃反应4小时，滤除催化剂得到淡黄色透明液体产物。其梳形单元为：

实施例4

取sma-2000(mn＝3000)树脂100g(0.316mol酸酐)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入336g(0.64mol)n,n-甲基,丙基聚醚二胺(mn＝526)，然后加入5g固体酸催化剂和去离子水；在温度为80℃反应4小时，滤除催化剂得到淡黄色透明液体产物。

此实施例中r为h或ch3。

实施例5

取sma-2000(mn＝3000)树脂100g(0.316mol酸酐)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入66g(0.32mol)n,n-二乙基聚醚二胺(mn＝206)与19.5g(0.32mol)胺基乙醇的混合物，然后加入1g固体酸催化剂和去离子水；在温度为80℃反应4小时，滤除催化剂得到淡黄色透明液体产物。

在该实施例中，将胺基乙醇更换为可得到梳形共聚物：

此实施例中r为h或ch3。

实施例6

取sma-2000(mn＝3000)树脂100g(0.316mol酸酐)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入66g(0.32mol)n,n-二乙基聚醚二胺(mn＝206)与25g(0.32mol)丙二胺的混合物，然后加入1g自制催化剂和去离子水；在温度为80℃反应4小时，滤除催化剂得到淡黄色透明液体产物。

对比实施7-10

按照专利cn101600740中的实施例所提及的聚合物1，本文命名代号：bk-1；

按照专利cn101600740中的实施例所提及的聚合物2，本文命名代号：bk-2；

按照专利cn101600740中的实施例所提及的聚合物3，本文命名代号：bk-3；

按照专利cn101600740中的实施例所提及的聚合物4，本文命名代号：bk-4；

关于本发明的产物作为分散剂对固体颗粒的使用方法为：

首先将聚合物使用乳酸中和至ph为5-6，加水稀释至非挥发物含量为33％；然后称取的质量(以固含量计算)为分散固体颗粒总质量的40％的中和溶液，加入到水中搅拌均匀,加入润湿剂涂易乐t-87适量，加入涂易乐foamic028消泡剂控制泡沫的产生，然后加入固体粉料，加入剩余全部的水，达到固体含量为60％，在卧式砂磨机dx-100中保温30℃研磨分散2小时，取出然后对分散液进行分散稳定性评价。

分散实验配方

关于本发明的产物作为分散剂其分散效果评价方法定义为：

取分散后的色浆，测定胶体颗粒的ζ电位；与阴极电泳漆用主树脂乳液(fe-2100,立邦涂料提供)1:5混合，观察涂料的稳定性；测定涂料的ζ电位；用电泳仪进行电泳实验，观察涂料的迁移电极方向；

从上表可以看出，本发明提及的产物分散颜料体系的ζ电位相对于对比文献中提及的产物或颜料本身，明显降低。

从上表可以看出，用分散剂制成的色浆用于电泳涂料体系的ζ电位而言，本申请的产物使涂料体系保持正值，中和稳定性更好，电泳方向得以实现。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。