手性C3超分子聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及手性螺旋聚合物，特别是扩展共轭核的手性c3分子聚合物、其制备方法及其拓扑聚合制备方法。

背景技术：

超分子聚合物是一种众所周知的实现手性增强的手段，可通过分子间的两个或多个超分子作用力完成动态可逆的聚合，包括氢键，π-π堆积，金属配体结合，亲疏水相互作用等。一些研究开创性地总结了影响手性增强的两大要素，即“将军-士兵原理”和“多数规则”，并且被大量地研究和论证其在不同体系中的手性增强效果。通过自组装，可以形成高效，简单和多功能化的超分子螺旋聚合物，其手性增强的程度依赖于多个氢键相互作用，空间排列和π-π堆积的协同有效性等(e.w.meijer,etal.chem.rev.2009,109,5687-5754.)。

苯-1,3,5-三酰胺基苯类(btas)是一种典型的c3分子，其由三个部分组成：核心苯环，酰胺键和侧链基团。这种c3分子通过三重氢键和中心苯环的π-π堆积作用，可以形成一维纤维结构的超分子螺旋聚合物，从而实现手性增强的效果。由于c3分子可定制的合成途径和可设计的结构，其同系物得到了系统和详细的研究(a.r.palmans,etal.chem.soc.rev.2012,41,6125-6137.)。c3分子主要的组装驱动力来源于侧链的多重氢键作用，而π-π堆叠作用则相对较弱。一些工作集中于不断增强氢键作用或者在侧链上引入共轭基元来提高组装驱动力，从而实现手性增强。meijer等人的工作致力于通过提高氢键作用以及改善亲疏水平衡，来提高c3分子的组装驱动力，从而实现不同层面的手性增强(e.w.meijer,etal.chemistry2009,15,2071-2080.)。zhang等人的工作也已经证明了c3分子的侧链手性传递效率和空间位阻之间的本质关系，参见a.zhang,etal.macromol.rapidcommun.2014,35,1326-1331。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供了一种手性c3分子的制备方法。

本发明的目的之二是提供该c3超分子螺旋聚合物。

为实现以上发明目的，本发明采用下述机理：一种制备上述c3分子的方法，是基于高效的有机合成技术。通过高效的酰胺耦合，合成boc保护的二肽甲酯，并用一水氢氧化铝脱去甲酯保护的末端，继而通过酯化反应接上寡聚乙二醇，而后用三氟乙酸脱去boc保护的另一端，接上4-戊炔酸，最后同1,3,5-三(2-溴乙炔基)苯发生sonogashira反应合成目标c3分子。将上述合成的c3分子溶于溶剂中，静置若干小时，即可得到由c3分子自组装堆叠形成的螺旋聚合物。

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种制备c3超分子螺旋聚合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将该c3分子溶于有机溶剂或水中，在超分子作用力下，即苯环-丁二炔组成的扩展共轭核的强π-π堆叠作用和肽链的氢键作用，能够自发组装形成c3超分子螺旋聚合物，具有动态可逆的特征。并且在手性中心的诱导下，形成的聚合物具有明显的手性增强和有序二级结构。所述的c3分子结构式为：

其中n=1～6，r1=h或c1～c3的烷基，r2=h或c1～c3的烷基，x为c1～c3的烷基。

上述的c3分子的制备方法，其特征在于该方法的具体合成步骤如下：

步骤a：在惰性气体保护下，将boc保护的二肽甲酯、dmap、寡聚乙二醇单体溶于二氯甲烷中，冰盐浴20min。加入edc∙hcl，1h后撤去冰盐浴，室温过夜反应。经分离提纯得到产物。

步骤b：将步骤a产物溶于二氯甲烷中，冰浴下加入tfa，10min后撤去冰浴，搅拌反应1h。滴加甲醇终止反应，蒸干溶剂得到产物。

步骤c：将4-戊炔酸溶于二氯甲烷中，加入hobt，搅拌溶解。取步骤b产物和diea搅拌溶于二氯甲烷中，把两种混合溶液搅拌加入烧瓶中。在惰性气体保护下，把体系放入冰盐浴中冷冻20min，加入edc∙hcl，室温过夜反应。经分离提纯得到产物。

步骤d：将步骤c产物、1,3,5-三(2-溴乙炔基)苯、三乙胺，溶于四氢呋喃的反应管中，用液氮冻住反应液，用泵抽气15min，解冻。加入催化剂pd(pph3)2cl2,cui，再用液氮冻住反应液，用泵抽气15min，解冻，如此循环冻抽3次。油浴升温至29^oc，避光过夜反应。经分离提纯得到目标c3产物。

c3分子能够溶于绝大部分有机溶剂中，随着浓度的增高，在二氯甲烷和三氯甲烷中能够形成凝胶，并且其多肽结构的不同，形成凝胶的浓度也有所不同。本发明将c3分子溶于有机溶剂中，置于低温下，在超分子作用下，发生自组装行为，形成超分子聚合物。由于结构的可设计性，除了侧链氢键的超分子作用力外，最重要的在于通过丁二炔基元的引入起到的扩展共轭核，增强了π-π堆积作用，从而增强超分子组装的驱动力，在手性中心的诱导下，形成具有有序二级结构和手性增强的一维螺旋纤维聚合物。该分子对溶剂具有极强的选择性，使其在不同溶剂中具有不同的组装形式，特别在二氯甲烷溶液中可以诱导形成具有超强手性的聚合物，可以达到10⁵量级的手性强度，而在结构性质类似的三氯甲烷溶液中仅有微弱的手性信号。其聚合过程如下：

本发明制备了一系列c3分子，中心为苯环连接丁二炔以获得扩展共轭核，侧基引入多肽结构来提供手性中心和氢键作用，末端为寡聚乙二醇链。该c3分子能够在不同溶液中通过超分子作用自组装形成一维螺旋纤维结构，实现超强手性。除了π-π堆积作用之外，扩展的共轭核中的立体结构产生了二肽侧链上氢键的方向性，强化了堆叠成有效的柱状超分子结构的能力。这种超分子聚合物选择性地在不同溶剂中具有不同的组装形态，是一种调控超分子聚集形态的新手段，并且伴随着极强的荧光性能。超分子聚合物为有序的一维尺度纤维组装体，并且在紫外光照下，能够发生相邻丁二炔基元间的拓扑聚合反应，实现从超分子聚合物向共价聚合物转变的目的，提高聚合物的稳定性。该方法利用超分子化学方便可设计的优点，实现了超高的手性诱导以及避免了传统共价化学合成聚合物产生的各种不可控因素。

附图说明

图1为本发明的c3da-ag分子（即n=3，r1=ch3，r2=h，x为ch2ch3）的核磁氢谱图(cd2cl2，25℃，500mhz)。

图2为本发明的c3da-ag分子的紫外-可见光光谱图。

图3为本发明的c3da-ag分子的荧光光谱图。

图4为本发明的c3da-ag分子的圆二色光谱图。

图5为本发明的c3da-ag分子的原子力显微镜形貌图。

图6为本发明的c3da-ag分子发生拓扑聚合的紫外-可见光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明利用¹hnmr的方法对目标分子的结构进行表征，所有实施例中，分离用硅胶未说明均为200-300目。

实施例一：一种c3分子的制备

以c3da-ag分子为例（即n=3，r1=ch3，r2=h，x为ch2ch3），其合成流程如下：

步骤a和步骤b的合成请参见文献a.zhang,etal.chem.asianj.2017,12,497-502。

步骤c：将4-戊炔酸溶于二氯甲烷中，加入hobt，搅拌溶解。取步骤b产物和diea搅拌溶于二氯甲烷中，把两种混合溶液搅拌加入烧瓶中。在惰性气体保护下，把体系放入冰盐浴中冷冻20min，加入edc∙hcl，室温过夜反应。经分离提纯得到产物。

步骤d：将步骤c产物、1,3,5-三(2-溴乙炔基)苯、三乙胺，溶于四氢呋喃的反应管中，用液氮冻住反应液，用泵抽气15min，解冻。加入催化剂pd(pph3)2cl2,cui，再用液氮冻住反应液，用泵抽气15min，解冻，如此循环冻抽3次。油浴升温至29^oc，避光过夜反应。经分离提纯得到目标c3产物。

实施例二：c3超分子聚合物的制备

将2mg的c3da-ag分子溶于10ml的二氯甲烷中，轻微摇晃直至其完全溶解，再将溶液静置在冰箱中12小时，即可得到该c3超分子聚合物。该聚合物的制备方法也适用于其他c3分子。

实施例三：超分子聚合物的聚集

通过紫外-可见光光谱和荧光光谱进行表征。如图2所示，c3da-ag分子在不同有机溶剂中的紫外-可见光光谱表现出不同的位移情况，表明在不同溶剂中，其聚集堆积的程度不一。在二氯甲烷溶液中具有最大的相对红移位置，说明在二氯甲烷溶液中，通过超分子作用力，实现了最有效的堆积。图3的荧光光谱则说明了扩展共轭核的c3da-ag分子具有极强的荧光效应。

实施例四：超分子聚合物的二级结构

图4的圆二色光谱中，表现为不同溶剂中具有不同的信号形式和强度，说明在不同溶剂中c3da-ag分子聚合形式不同，在二氯甲烷溶液中能够形成更高效有序的聚合物，具有明显二级结构和超强手性的聚合物，而在其他溶剂中的组装有序性较差。同时，在二氯甲烷溶液的不同浓度下，其信号也不一样，说明高浓度下，聚合物具有更好的组装有序性。而图5的原子力显微镜说明了，在二氯甲烷中聚合物的表面形貌，是具有明显螺旋的长纤维结构。综上，充分证明了在二氯甲烷中c3da-ag分子能够在超分子作用和溶剂效应下自组装形成有序二级结构的螺旋纤维聚合物。

实施例五：超分子聚合物的拓扑聚合

通过紫外-可见光光谱对聚合物的拓扑聚合进行表征。如图6所示，紫外-可见光光谱说明了在紫外光照下发生拓扑聚合反应，c3da-ag分子的聚合物由无色变为紫色，出现新的共轭结构，归属于烯-炔交替存在的共轭吸收。说明在紫外光照下，c3超分子聚合物发生拓扑聚合，成功实现从超分子聚合物向共价聚合物转变的目的。