一种聚合物颗粒的制备方法与流程

本发明涉及聚合物材料领域，特别涉及一种聚合物颗粒的制备方法。

背景技术：

近年来，聚合物颗粒在分离分析、固相有机合成化学、药物控制释放、免疫测定和食品安全检测等领域得到了广泛的应用。但是如何合成粒径均一、结构可控的聚合物颗粒，是目前相关领域研究的热点和难点。

现有技术合成聚合物颗粒的传统方法主要有悬浮聚合法、分散聚合法和种子多步溶胀聚合法。悬浮聚合法采用机械搅拌桨混合，反应釜中各部分液体受力不均匀，从而导致聚合物颗粒粒径较大、尺寸分步宽。

分散聚合法通常是采用一种或几种溶于有机溶剂或水的单体，通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。体系的胶态稳定性来源于聚合物粒子表面吸附的存在于连续相中的稳定剂或分散剂，其作用的本质为立体稳定作用。

种子多步溶胀聚合法是将聚合物种子在有机溶剂和单体中被溶胀，通过溶胀和吸入单体重复进行以进一步提高颗粒的粒径大小。

cn102603929公开了一种用于制备单分散聚合物颗粒的方法，通过分别制备种子悬浮液、单体悬浮液、引发剂悬浮液，然后分别将单体悬浮液和引发剂悬浮液滴加到种子悬浮液，相较上述传统方法，提高了聚合物颗粒的可控性，降低了聚合物颗粒尺寸分布宽度，然而这种方法中，聚合物种子生长过程不可控因素仍较多，单体不能完全被种子吸收，制得的聚合物颗粒中会有很多小颗粒杂质的现象，而且反应周期长，生产效率较低，不利于大规模生产，生产稳定性有待提高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种聚合物颗粒的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明实施例提供了一种聚合物颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s10、将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，搅拌均匀，形成种子悬浮液；

s20、将单体和引发剂混合均匀，形成油相流体；

s30、将所述油相流体以喷流方式形成均匀油滴，并与所述种子悬浮液形成均匀的油/水悬浮液；

s40、一步聚合反应，得所述聚合物颗粒。

进一步地，所述聚合物种子为：由乳液聚合法、分散聚合法或悬浮聚合法制备的聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子。

进一步地，所述单体为疏水性烯类单体，所述引发剂为油性引发剂。

进一步地，所述单体选自以下烯类单体中的至少一种：苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物。

进一步地，所述引发剂为油溶性过氧化物和油溶性偶氮化合物以及它们的混合物。

进一步地，所述油溶性过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化甲酸叔丁酯

进一步地，所述油溶性偶氮化合物为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)中的至少一种。

进一步地，所述稳定剂为一种或一种以上的表面活性剂。

进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羟丙基纤维素或其混合物。

进一步地，步骤s30还包括以下步骤：

s31、在喷流悬浮聚合反应装置中加入所述油相流体；

s32、将所述油相流体通过所述喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷流形成进入所述种子悬浮液中的油滴。

进一步地，所述聚合物颗粒的平均粒径为100nm～1000μm。

本发明实施例提供了一种聚合物颗粒的制备方法，采用喷流方式将油相流体喷流形成均一的油滴，并在种子悬浮液中形成均匀的油/水型悬浮液，种子快速地吸收油滴并生长，一步聚合得到粒径均一的聚合物颗粒。因为本发明的单体油滴粒径均一，更容易被种子完全吸收，整个制备过程在2小时内完成，时间大大缩短。另外，均一的单体油滴更容易被种子完全吸收，制备的聚合物颗粒中不含小颗粒杂质。因此，本发明制备的聚合物颗粒的粒径可控性更高，粒径均一性进一步得到提升。而且，本发明实施例的制备方法生产效率高，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例一中聚合物颗粒的电镜图；

图2为本发明实施例一中聚合物颗粒的粒径分布曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

本发明实施例提供了一种聚合物颗粒的制备方法，制备方法包括以下步骤：

s10、将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，搅拌均匀，形成种子悬浮液；

s20、将单体和引发剂混合均匀，形成油相流体；

s30、将油相流体以喷流方式形成油滴，并与种子悬浮液形成均匀得油/水型悬浮液；

s40、一步聚合反应，得聚合物颗粒。

本发明实施例的制备方法利用种子的不断生长制备聚合物颗粒，反应条件更容易控制，不仅制备工艺简单，还进一步提高了粒径可控性和粒径均一性，产品质量稳定性更好。具体地，通过控制聚合物种子的大小及用量、单体用量以及油滴大小即可实现对粒径的控制。油/水型悬浮液中，单体和引发剂使聚合物种子长大，存在于油滴中的单体和引发剂能够提高聚合物种子的吸附效率，避免了小颗粒杂质的生成。

在本发明的一些实施例中，步骤s30还包括以下步骤：

s31、在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；

s32、将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。

喷流悬浮聚合反应装置可依据中国专利cn200320129701.2的记载制造。其中，喷嘴的孔径可根据需要进行调整，例如本发明一些实施例中，喷嘴的孔径可以为50nm～5000μm，优选地，喷嘴的孔径为10μm～200μm。

在本发明的一些实施例中，聚合物颗粒的平均粒径为100nm～1000μm。本发明实施例的方法不仅可以制作纳米级聚合物颗粒，也能够制作微米级的聚合物颗粒。

在本发明的一些实施例中，聚合物种子为苯乙烯均聚合物或共聚物，例如：苯乙烯均聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。优选地，聚合物种子为：由乳液聚合法、分散聚合法或悬浮聚合法制备的聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子。

聚合物种子通常最高为水悬浮液的60％重量，优先10-55％重量，且稳定剂通常为基于聚合物种子的0.2-20％，优先1-15％重量。单体通常最高为水悬浮液的80％重量，优先10-60％重量，且稳定剂通常为基于单体的0.1-30％重量，优先0.5-20％重量。引发剂通常最高为水悬浮液的20％重量，优先0.2-10％重量，且稳定剂通常为基于引发剂的0.05-10％重量，优先0.1-5％重量。

聚合温度优选为70～90℃，更优选为85℃。在本发明的一些实施例中，单体为疏水性烯类单体，引发剂为油性引发剂。

在本发明的一些实施例中，单体选自以下烯类单体中的至少一种：苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物。

在本发明的一些实施例中，引发剂为油溶性过氧化物和油溶性偶氮化合物以及它们的混合物。

在本发明的一些实施例中，油溶性过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化甲酸叔丁酯

在本发明的一些实施例中，油溶性偶氮化合物为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，稳定剂为一种或一种以上的表面活性剂。进一步地，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羟丙基纤维素或其混合物。

下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明，可以理解的是，本发明并不限于以下实施例：

实施例一

在5l的反应釜中，将60g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为4.6微米，cv＝3％)加入含有1g聚乙烯吡咯烷酮的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。将200g苯乙烯和将5g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为50微米。在80℃恒定温度下，反应25min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为10微米，cv(coefficientofvariation)＝2.8％。

说明：按比例将上述物料用量分别扩大2倍、10倍、50倍、100倍、500倍生产，每次生成均重复3次，均得到了粒径为10微米，cv(coefficientofvariation)＝2.8％得聚合物颗粒，无小颗粒产生，且粒径大小均一，如图1和图2所示，生产质量稳定。

实施例二

在5l的反应釜中，将50g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为100nm，cv＝2.8％)加入含有1g聚乙烯醇的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度搅拌均匀得种子悬浮液；将500g苯乙烯和5g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为5微米。在85℃恒定温度下聚合反应，反应30min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为800nm，cv(coefficientofvariation)＝2.8％。

实施例三

在5l的反应釜中，将60g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为500微米，cv＝2.8％)加入含有1g聚乙烯醇的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。将200g苯乙烯和将6g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为25微米。80℃恒定温度下，反应28min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为650微米，cv(coefficientofvariation)＝2.2％。

实施例四

在5l的反应釜中，将80g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为0.55微米，cv＝3％)加入含有1g聚乙烯醇的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。然后将300g苯乙烯和5g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为5微米。在85℃恒定温度下，反应25min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为1.5微米，cv(coefficientofvariation)＝2.8％。

实施例五

在5l的反应釜中，将100g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为12微米，cv＝3％)加入含有1g羟丙基纤维素的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。将200g苯乙烯和6g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为45微米。在78℃恒定温度下，反应25min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为30微米，cv(coefficientofvariation)＝2.9％。

实施例六

在5l的反应釜中，将100g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为50微米，cv＝3％)加入含有1g羟丙基纤维素的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。将350g苯乙烯和5g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为15微米。在75℃恒定温度下，反应35min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为95微米，cv(coefficientofvariation)＝2.6％。

实施例七

在5l的反应釜中，将60g单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(其粒度为1.5微米，cv＝2.8％)加入含有1g聚乙烯醇的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。将100g丙烯酸甲酯和5g过氧化月桂酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为10微米。在80℃恒定温度下，反应28min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为5.0微米，cv(coefficientofvariation)＝2.5％。

实施例八

在5l的反应釜中，将100g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为950微米，cv＝3％)加入含有1g羟丙基纤维素的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下加热恒定在85℃。将200g丙烯酸和5g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为75微米。在80℃恒定温度下，反应30min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为1000微米，cv(coefficientofvariation)＝2.7％。

实施例九

在5l的反应釜中，将100g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为12微米，cv＝3％)加入含有1g羟丙基纤维素的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌均匀得种子悬浮液。将200g苯乙烯、100g甲苯和6g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为45微米。在78℃恒定温度下，反应25min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为32微米，cv(coefficientofvariation)＝3.0％。

实施例十

在5l的反应釜中，将100g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为10微米，cv＝3％)加入含有1g羟丙基纤维素的1000g去离子水中，在120转/分钟的搅拌速度下加热恒定在85℃。将100g苯乙烯、200g二乙烯基苯、200g甲苯和5g过氧化苯甲酰混合均匀，形成油相流体。在喷流悬浮聚合反应装置中加入油相流体；将油相流体通过喷流悬浮聚合反应装置的喷嘴喷射形成进入种子悬浮液中的油滴。油滴平均粒径为5微米。在80℃恒定温度下，反应30min，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚合物颗粒。采用beckmancoultercounter测定其粒径及粒径分布，粒径为40微米，cv(coefficientofvariation)＝2.7％。

根据本发明实施例的喷流悬浮聚合反应装置和聚合物颗粒制备方法的其他结构和操作对于本领域技术人员而言都是可以理解并且容易实现的，因此不再详细描述。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。