一种微米级金属有机骨架材料的制备方法及其作为荧光探针的应用与流程

本发明涉及金属有机骨架材料领域，尤其是涉及一种微米级金属有机骨架材料的制备方法及作为荧光探针的应用。

背景技术：

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)是由无机金属中心与桥连的有机配体通过一定的方式组合连接而成。形成这种多孔骨架晶体材料的金属离子以及各种刚性桥连有机配体并不是固定不变的，因此可以设计合成具有不同孔径和性质的金属有机骨架材料，使其在光、电、磁、催化等领域有潜在应用。

生物学以及医学研究的挑战在于对该系统微小的扰动，获取生物体系更深层次的结构和功能信息。荧光探针在这一领域有潜在应用价值。镧系发光离子具有理想的荧光性能，在生物、医学等领域是重要荧光探针材料。然而，它们的发光性能受小分子(如水)的振动而猝灭，发光强度大大降低。因而作为水体系中生物细胞的荧光探针，镧系发光离子的应用受到一定程度限制。

近年来研究人员致力于研究合成微-纳米尺度的金属有机骨架晶体颗粒，然而如何控制微-纳米mofs晶体的生长条件，调控尺寸与形貌是具有挑战的工作。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种微米级金属有机骨架材料的制备方法及作为荧光探针的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种微米级金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将二价锰盐和bptc溶于去离子水中，加入naoh，使得锰离子的浓度为0.01～0.6mol/l，naoh的浓度为0.01～0.9mol/l，室温条件下搅拌，得到a溶液；

s2：将4-bpdh溶于甲醇中，使得4-bpdh在甲醇中的浓度为0.01～0.6mol/l，室温条件下搅拌，得到b溶液；

s3：将b溶液缓慢加入a溶液并持续搅拌，使得两者反应10min～10h，抽滤，烘干，得到mn(bptc)(4-bpdh)，其分子结构参见图1。

进一步地，所述的bptc为3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐。

进一步地，所述的4-bpdh为2,5-二(4-吡啶基)-3,4-偶氮-2,4-戊二烯。

进一步地，所述的二价锰盐为mncl2。

进一步地，s3中烘干的时间为30min～3h，烘干温度为60℃。

进一步地，制备得到的mn(bptc)(4-bpdh)的晶体尺寸为微米级。

一种上述方法制备的微米级金属有机骨架材料在荧光探针中的应用。进一步地，有机骨架mn(bptc)(4-bpdh)能够指示水溶液中较低浓度的镧系离子的存在。

进一步地，有机骨架mn(bptc)(4-bpdh)可提供一个刚性支架，保护稀土离子防止溶剂淬火。

由于金属有机骨架有着明确定义的结构，可作为发光敏化剂和镧系元素阳离子可以结合在一起，导致单位体积释光子量增大，从而提高灵敏度。金属有机骨架材料可以调控和优化稀土离子的发光性能，同时还能提供一个刚性支架，保护稀土离子防止溶剂淬火。

与现有技术相比，本发明采用一步沉淀法合成金属有机骨架材料mn(bptc)(4-bpdh)，制备过程简便、反应条件可控性强，在常温下就能进行。本技术方案制备的新型金属有机骨架材料mn(bptc)(4-bpdh)为微米级。可作为一种荧光探针，在医学等领域有潜在应用。

附图说明

图1为本发明中制得的mn(bptc)(4-bpdh)的分子结构图；

图2为本发明中制得的mn(bptc)(4-bpdh)的sem图；

图3为本发明中制得的mn(bptc)(4-bpdh)的荧光发光实物图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

室温条件下，配备a溶液：将0.1mmolbptc溶解于10ml去离子水中，加入0.2mmolnaoh，再在溶液中加入0.1mmolmncl2，用搅拌器不停搅拌。

配备b溶液：将0.1mmol4-bpdh溶解于10ml甲醇溶液中，不停搅拌。将b溶液缓慢滴加到不停搅拌的a溶液中，反应2h时间后抽滤，在60℃烘箱干燥30min后即得到所制备样品。

图2为实施例1制得样品的sem图，从图2可以看出，所得晶体为10μm左右的微米球，该微米球由尺寸为1～2μm的块状颗粒团聚而成。

实施例2

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于反应时间控制在4h。结果显示，所得晶体为尺寸为3～5μm左右的块状晶体，与实施例1所得晶体相比，不再团聚成球状。

实施例3

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于反应时间控制在8h。结果显示，所得晶体为尺寸为5～6μm左右的块状晶体，与实施例1所得晶体相比，不再团聚成球状。

实施例4

配制浓度为0.025mol/l的tb(no3)3水溶液。取5ml该溶液于一密闭的容器中，称量40mg金属有机骨架mn(bptc)(4-bpdh)微米晶，浸置于上述溶液中，约1周后，使用365nm的紫外灯照射，可以看到该金属有机骨架发出绿色的荧光，参见图3。

直接称取40mg购买得到的金属有机骨架mn(bptc)(4-bpdh)微米晶，使用365nm的紫外灯照射，该金属有机骨架不发光。配制浓度为0.025mol/l的tb(no3)3水溶液，使用365nm的紫外灯照射，该溶液不发光。

通过对比实验发现，本文中合成的金属有机骨架mn(bptc)(4-bpdh)微米晶能够探测出水溶液中微量的镧系金属离子。因为金属有机骨架材料被调控到微-纳米尺度以后，性能显著增强，极大地拓展了其应用范围。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种微米级金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤，S1：将二价锰盐和bptc溶于去离子水中，加入NaOH，使得锰离子的浓度为0.01～0.6mol/L，NaOH的浓度为0.01～0.9mol/L，室温条件下搅拌，得到A溶液；S2：将4‑bpdh溶于甲醇中，使得4‑bpdh在甲醇中的浓度为0.01～0.6mol/L，室温条件下搅拌，得到B溶液；S3：将B溶液缓慢加入A溶液并持续搅拌，使得两者反应10min～10h，抽滤，烘干，得到Mn(bptc)(4‑bpdh)。与现有技术相比，本发明采用一步沉淀法合成金属有机骨架材料Mn(bptc)(4‑bpdh)，制备过程简便、反应条件可控性强，在常温下就能进行。本技术方案制备的新型金属有机骨架材料Mn(bptc)(4‑bpdh)为微米级。

技术研发人员：叶静;陈桂娥;毛修龙;许海涛
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2019.05.31
技术公布日：2019.08.16