一种用于荧光检测磺胺类抗生素的、水稳定的稀土金属有机框架材料及其制备方法与流程

本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种水稳定的稀土金属有机框架材料的制备及其对水中磺胺类抗生素的荧光传感检测。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

磺胺类抗生素(sas)具有抗菌谱广、疗效确切、使用简便以及品种多、产量大、价格低、便于长期保存等优点，被广泛应用于医药临床和畜牧养殖业中。然而，该类药物同时具有生物难降解的不足，很容易以药物原型或代谢物的方式排放到水和土壤中，引起环境水体和底泥中的微生物、鱼类等慢性中毒，最终经食物链进入人体后会导致过敏、耐药性和激素分泌异常等现象发生。因此，开发水中磺胺类抗生素的检测技术，对保护生态环境和保障人类健康具有重要意义。目前，针对磺胺类抗生素的检测方法主要有高效液相色谱法、液相色谱串联质谱法、电化学法、紫外分光光度法等，但这些方法大多存在预处理复杂、仪器昂贵、耗时长、灵敏度低等问题。与之相比，荧光检测法是利用荧光信号(如波长、强度等)的改变来达到分析检测的目的，具有操作简便、响应速度快、灵敏度高等优点。荧光仪器已经是非常成熟的设备，从目前来看，荧光检测法的关键是开发具有荧光检测功能的新材料。

近年来，金属有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)由于其良好的物理和化学性质受到广泛关注。该类材料是一种利用金属离子和有机配体自组装而成的具有周期性网格结构的新型多孔晶态材料，具有合成简便、稳定性高、比表面积大、孔道尺寸和形状可调等特点，是一类理想的荧光传感材料。稀土mofs材料具有斯托克斯位移大、特征发射峰窄、荧光寿命长等特点，在荧光检测领域有着重要的应用前景。zhou等曾报道了一例铽、锌的金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明：该材料对水中呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等硝基呋喃类药物具有良好的检测性能(参见：zhouz.h.等，inorg.chem.2018,57,3833)；han等曾报道了一例钠、铕的金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明：该材料对水中奥硝唑等具有很好的选择性检测能力(参见：hanm.l.等，j.mater.chem.c,2017,5,8469)。然而，用于检测水中磺胺类抗生素的稀土金属有机框架材料，目前还未见报道。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种水稳定的铕的金属有机框架新材料及其制备方法，并成功将该材料用于水中磺胺类抗生素的荧光传感检测。本发明提供的稀土金属有机框架材料制备方法简单，纯度高，活性好，水稳定性强；在磺胺类抗生素的检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高、可循环再生等优点。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于荧光检测磺胺类抗生素的、水稳定的稀土金属有机框架材料，所述稀土金属有机框架材料的化学式为：[eu2(l)3(h2o)2]n，n为非零的自然数，式中：h2l为n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体，其结构式为：

本申请研究发现：稀土铕与n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体形成的特殊的空间结构，使金属有机框架材料向snt(电子受体)之间的电子转移更容易发生，从而获得较高的荧光猝灭效率；同时，该金属有机框架材料还具有较强的水稳定性，因此能够满足复杂水环境中痕量磺胺类抗生素的检测要求。

在一些实施例中，所述磺胺类抗生素为磺胺硝苯(snt)、磺胺噻唑(stz)、磺胺嘧啶(sdz)、磺胺甲恶唑(smx)、磺胺间甲氧嘧啶(smm)或磺胺二甲嘧啶(smz)。

在本申请的一具体实施例中，所述磺胺类抗生素优选为磺胺硝苯snt。

本发明还提供了一种用于荧光检测磺胺类抗生素的、水稳定的稀土金属有机框架材料的制备方法，以n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺为配体、稀土铕离子为金属中心合成稀土金属有机框架材料。收集后的材料，即可用于检测，省去了高温或是真空活化等繁琐的后处理过程，表明实验合成材料活性好。

本申请研究发现：由于n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体中羧基配位氧原子能与亲氧的稀土铕(iii)形成强的铕氧键；以及该配体上连接的疏水性甲基基团对水分子具有空间屏蔽效应，进一步保护了铕氧键，因此，制备的金属有机框架材料在水中稳定性较强，在水中浸泡两周后框架结构保持不变，利于实际应用，如图2所示。

金属离子和有机配体对金属有机框架化合物的最终结构具有决定性的作用。不同的金属离子和有机配体由于配位化环境、配位数、配位点的不同会得到不同拓扑结构的金属有机框架化合物。因此，在一些实施例中，所述铕盐为硝酸铕(iii)六水合物，以获得预期结构的金属有机框架材料。

金属离子和配体的摩尔比的不同可引起金属离子配位数和配位构型的改变，从而得到单核、双核及多核的结构。因此，在一些实施例中，铕盐与n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺的摩尔比为1～3:3，以有效地提高金属有机框架材料的选择性、灵敏度和水稳定性。

本申请中对金属有机框架材料的合成方法并不作特殊的限定，可以是常用的扩散法(包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散)、挥发法以及水热/溶剂热，也可以是超声合成法，离子液法，固相反应法，升华法、微波合成法和双相合成法等新兴方法。在一些实施例中，所述合成方法为溶剂热法，具体条件为100～130℃下，晶化反应48～72小时。

溶剂对晶体的形成有很大影响作用，其影响配体溶解度的同时，也可参与配位。因此，在一些实施例中，溶剂热法的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合液，二者的体积比为1:1～2，以提高反应效率，促进晶体成核。

本发明还提供了任一上述的方法制备的用于荧光检测磺胺类抗生素的、水稳定的稀土金属有机框架材料。

本发明还提供了一种检测水中磺胺类抗生素的方法，包括：

将任一上述的稀土金属有机框架材料分散于水中，测定其发射光谱，然后加入某一磺胺类抗生素溶液进行荧光滴定，记录荧光强度变化，与相应标准样品的荧光强度进行比对，确定该磺胺类抗生素的含量。

本发明还提供了一种检测水中磺胺类抗生素的荧光传感器，包括任一上述的稀土金属有机框架材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明合成的稀土金属有机框架材料的制备方法简单、纯度高、活性好，经晾干收集后，即可用于检测，省去了高温或是真空活化等繁琐的后处理过程。

(2)本发明合成的稀土金属有机框架材料水稳定性高，在水中浸泡两周后框架结构保持不变，利于实际应用。

(3)本发明合成的稀土金属有机框架材料在检测磺胺类抗生素方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高、可循环再生等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料的三维结构图。

图2为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料以及单晶数据模拟和浸泡在蒸馏水中两周后的x-射线粉末衍射图。

图3为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料对不同浓度snt溶液的荧光谱图。

图4为snt浓度对实施例1的稀土金属有机框架材料荧光强度i0/i的曲线图，插图为snt浓度对实施例1的稀土金属有机框架材料荧光强度i0/i的stern-volmer线性图([snt]≤7.4μmol/l)。

图5为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料对snt的循环再生检测曲线。

图6为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料对不同磺胺类抗生素荧光响应柱形对比图。

图7为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料荧光猝灭效率随交替加入其它磺胺类抗生素和snt体积变化的折线图。

图8为磺胺类抗生素的homo与lumo能级图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

正如背景技术所介绍的，针对目前缺少水中荧光检测磺胺类抗生素的稀土金属有机框架的问题。因此，本发明提出一种检测水中磺胺类抗生素的稀土金属有机框架新材料及其制备方法。

本发明的第一个方面，提供一种检测水中磺胺类抗生素的稀土金属有机框架新材料，其晶体的三维结构如图1所示。

优选的，所述抗生素包括但不限于磺胺硝苯(snt)、磺胺噻唑(stz)、磺胺嘧啶(sdz)、磺胺甲恶唑(smx)、磺胺间甲氧嘧啶(smm)或磺胺二甲嘧啶(smz)；

最优选的，所述抗生素为磺胺硝苯(snt)。

本发明的第二个方面，提供上述检测水中磺胺类抗生素的稀土金属有机框架材料的制备方法，所述材料由铕盐和n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺采用溶剂热法制备而成。

优选的，所述铕盐为硝酸铕(iii)六水合物。

优选的，所述铕盐与n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺用量按金属离子与有机配体摩尔比为1～3:3。

优选的，所述溶剂热法的反应条件为：于100～130℃下，晶化反应48～72小时。

优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合溶剂，其体积比为1:1～2。

具体制备方法如下：

s1.将铕盐和n,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于溶剂中，经过晶化反应后，得到无色透明的块状晶体；

s2.将步骤s1中产物过滤，用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到稀土金属有机框架材料。收集后的材料，即可用于检测，省去了高温或是真空活化等繁琐的后处理过程，表明实验合成材料活性好。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤s1中，铕盐为硝酸铕(iii)六水合物；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合溶剂。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤s1中，硝酸铕(iii)六水合物与有机配体的摩尔比为2:3，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合溶剂，其体积比为1:1.5，反应温度为120℃，反应时间为72小时。

本发明的第三个方面，提供上述方法制备得到的稀土金属有机框架材料。

本发明的第四个方面，提供上述稀土金属有机框架材料有良好水稳定性的检测方法，包括：将上述材料在蒸馏水中浸泡两周后，经x-射线粉末衍射测试。结果表明，其x-射线粉末衍射图显示的峰位未发生明显变化。

本发明的第五个方面，提供上述稀土金属有机框架材料在检测水中磺胺类抗生素的应用。

本发明的又一具体实施方式中，提供采用以上方法制备的一种稀土金属有机框架材料。所述材料对磺胺类抗生素具有良好的检测性能。

优选的，所述应用方法为：将上述稀土金属有机框架材料分散于水中，测定其发射光谱，然后加入某一磺胺类抗生素溶液进行荧光滴定，记录荧光强度变化，与相应标准样品的荧光强度进行比对，确定该磺胺类抗生素的含量。

本发明的第六个方面，提供上述稀土金属有机框架材料的回收方法，包括：将检测磺胺类抗生素后的稀土金属有机框架材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收待用。

具体步骤如下：

首先，取回收后的稀土金属有机框架材料，将其再次分散于蒸馏水中，测其初始荧光强度然后加入snt，再测其荧光强度，发现回收后材料的初始荧光强度和加入snt后的荧光强度与新制备的稀土金属有机框架材料的初始荧光强度和加入snt后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，均未发现明显变化。因此，本发明提供的稀土金属有机框架材料是一种可循环再生利用的材料。

本发明的第七个方面，提供上述稀土金属有机框架材料在高选择性检测水中snt的应用。

优选的，所述应用方法为：称取0.5mg的稀土金属有机框架材料，将其分散于1ml蒸馏水中，测定其发射光谱；然后用微量进样器加入20μl(分2次，每次10μl)stz溶液(1.0×10^-4mol/l)于上述分散液中，再向该分散液中加入20μl(分2次，每次10μl)snt溶液(1.0×10^-4mol/l)，按照上述步骤依次交替加入stz和snt溶液，直至累积加入stz和snt各60μl为止。按上述实验方案，分别用sdz、smx、smm、smz代替stz，得到所合成材料的荧光猝灭效率随交替加入其它磺胺类抗生素和snt体积变化的折线图。加入snt相比加入其它磺胺类抗生素，斜率有很大变化，证明了本发明材料对snt具有高选择性的荧光传感检测性能。

以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。

实施例1

合成稀土金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为80％。晶体的三维结构如图1所示。收集后的材料，即用于检测，省去了高温或是真空活化等繁琐的后处理过程，表明实验合成材料活性好。如图2所示，该材料实验和模拟的x-射线粉末衍射的峰位基本一致，表明实验所合成的晶体材料纯度较高。将该材料在蒸馏水中浸泡两周后，经x-射线粉末衍射测试表明，其x-射线粉末衍射图显示的峰位未发生明显变化，说明该材料的框架结构保持不变，因此，本发明合成的稀土金属有机框架材料具有较高的水稳定性。

实施例2

合成稀土金属有机框架材料：称取14.9mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为61％。

实施例3

合成稀土金属有机框架材料：称取44.6mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为73％。

实施例4

合成稀土金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为59％。

实施例5

合成稀土金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和2ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为63％。

实施例6

合成稀土金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为46％。

实施例7

合成稀土金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为45％。

实施例8

合成稀土金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸铕(iii)六水合物和48.2mgn,n′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于1mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml蒸馏水的混合溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为55％。

实施例9

称取0.5mg实施例1制备的稀土金属有机框架材料分散于1ml蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200μlsnt溶液(1.0×10^-4mol/l)，分别测其荧光发射光谱。如图3所示，实施例1的稀土金属有机框架材料在水中的最大发射波长为615nm，其荧光强度随着snt浓度的增加而逐渐减小。在snt浓度达到16.7μmol/l时，猝灭程度为94％。如图4的插图所示，i0/i与[q]呈良好的线性关系，并得到其stern-volmer猝灭常数为5.7×10⁵l/mol(stern-volmer方程：i0/i＝1+ksv[q]，其中，i0为稀土金属有机框架材料的初始荧光强度，i为snt存在时稀土金属有机框架材料的荧光强度，[q]为snt的浓度，ksv为stern-volmer猝灭常数)。在相同的实验条件下，只需测定待检测物存在时稀土金属有机框架材料的荧光强度i，并计算出i0/i，即可根据标准曲线得到待检测物snt的浓度[q]。

实施例10

将实施例9用于检测snt的材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收待用。取回收后的稀土金属有机框架材料，分散于蒸馏水中，并依次累积加入200μlsnt溶液(1.0×10^-4mol/l)于上述分散液中，发现该回收材料的初始荧光强度和加入snt后的荧光强度与新制备的稀土金属有机框架材料的初始荧光强度和加入snt后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，均未发现明显变化(图5)，表明本发明材料具有重复性好、可循环利用的优点。

实施例11

按实施例9所述实验方案，分别对其它磺胺类抗生素：stz、sdz、smx、smm、smz进行了荧光猝灭研究，并与snt的荧光猝灭效果进行比较。图6为实施例1所合成的稀土金属有机框架材料对不同磺胺类抗生素荧光响应柱形对比图，从图6中可以看出，本发明材料对stz、sdz、smx、smm、smz的猝灭效果远不如snt明显，说明该材料对检测水中的snt具有高选择性。

为进一步证明本发明材料对snt的高选择性，称取0.5mg的实施例1的稀土金属有机框架材料，将其分散于1ml蒸馏水中，测定其发射光谱，然后用微量进样器加入20μl(分2次，每次10μl)stz溶液(1.0×10^-4mol/l)于上述分散液中，再向该分散液中加入20μl(分2次，每次10μl)snt溶液(1.0×10^-4mol/l)，按照上述步骤依次交替加入stz和snt溶液，直至累积加入stz和snt各60μl为止。按上述实验方案，分别用sdz、smx、smm、smz代替stz，得到所合成材料的荧光猝灭效率随交替加入其它磺胺类抗生素和snt体积变化的折线图。从图7可知，加入snt相比加入其它磺胺类抗生素，斜率有很大变化，进一步证明了本发明材料对snt的高选择性。

本申请还从机理方面对上述实验结果进行了验证，snt中含有的硝基基团为强的吸电子基团，使得snt比其他磺胺类抗生素更易接受电子，而金属有机框架材料一般都是良好的电子给体，因此，在光照条件下，更容易发生由金属有机框架材料(电子给体)向snt(电子受体)之间的电子转移(pet效应)，从而导致snt的荧光猝灭效率最高。此外，通过密度泛函理论(dft)计算，发现磺胺类抗生素的lumo能级顺序为snt＞stz≈sdz＞smx≈smm≈smz(图8)，表明snt接受电子的能力比其他磺胺类抗生素分子的能力都要强，这与实验所得的荧光猝灭效率结果基本一致。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。