一种棒状双酚A型二醚二酞酰亚胺的制备方法与流程

本发明涉及一种双酚a型二醚二酞酰亚胺晶体的制备方法，属于精细化学品合成技术领域。

背景技术：

双酚a型二醚二酞酰亚胺是合成聚醚酰亚胺材料的一类重要中间体，其结构如下：该物质可以进一步通过水解，酸化，脱水制备双酚a型二酐单体。二酐与二胺进一步聚合反应生成聚醚酰亚胺，该物质是聚醚酰亚胺合成过程中最重要的中间体。

许多文献报道了二醚二酞酰亚胺的制备方法(参见：cn1336364a；cn1634904a；us4017511a，us4247464a)。其现有的技术如下：先用双酚a与碱反应生成双酚a盐，再在极性非质子溶剂中通过亲核反应制备双酚a型二醚二酞酰亚胺，处理方法是将反应液冷却，产物析出后过滤，再经过几次水/稀盐酸洗除去反应生成的盐。

本申请的发明人在实际研究中发现，该方法存在很大的问题：反应液在析出的过程中，产物颗粒极容易团聚，尤其是转化率较低副产物较多时，析出物会形成一大块黏状物在搅拌桨上，导致后续处理困难。转化率较高时，结块现象较轻但是产物颗粒小过滤极易堵塞，过滤效率很低，能耗大，并且由于漏滤细小产物，产物损失大。副产物通常为单边产物，一端为未反应的酚钠基团一端为亲核反应生成的酞酰亚胺基团，对比产物的结构发现，这种双亲性副产物较多时会导致反应液在析出时团聚甚至发黏，粘在搅拌桨上难以后续处理。为了克服上述技术问题，需要一种新的双酚a型二醚二酞酰亚胺晶体的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种棒状二醚二酞酰亚胺的制备方法，解决产物在析出过程中，容易团聚结块，颗粒小过滤困难，产物损失大的问题。同时，棒状结构的双酚a型二醚二酞酰亚胺也解决了下游产品应用时加料困难的问题。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种棒状二醚二酞酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：(a)在非极性溶剂中双酚a与强碱反应制备双酚a盐；(b)在极性非质子溶剂中双酚a盐与酞酰亚胺进行亲核反应；(c)反应液在含有添加剂的热醇类溶剂中析出，过滤得到二醚二酞酰亚胺粗产物滤饼，将滤饼在醇类溶剂中加热回流洗涤数次，过滤干燥后得到纯度很高的棒状双酚a型二醚二酞酰亚胺。

进一步地，步骤(a)中，双酚a盐由双酚a和强碱反应生成，原料双酚a与强碱的摩尔比为1:2～4，优选1:2～3。优选，强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述的非极性溶剂为邻二甲苯和/或甲苯，用量为原料双酚a与强碱的总质量的2～10倍，例如4～6倍。反应温度为非极性溶剂的沸点温度，优先升温至80～100℃保温一段时间(例如1～3h)，然后升温至体系沸点回流分水(例如2～5h)。

进一步地，步骤(b)中极性非质子溶剂为二甲亚砜、n,n’-二甲基甲酰胺或n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，固含量为20～40％。原料双酚a盐与酞酰亚胺的摩尔比为1:2～3。反应温度为100～150℃，优选110～140℃，反应时间为3～10小时，优选5～8小时。

进一步地，步骤(c)中的添加剂为阳离子表面活性剂和有机酸，阳离子表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。在醇类溶剂中的浓度为1～5wt％，优选2～3wt％。有机酸为：甲酸，乙酸，酒石酸中的一种或多种。在醇类溶剂中的浓度为1～5wt％。

本发明在两种添加剂(阳离子表面活性剂和有机酸)共同作用的体系中制备棒状晶体：阳离子表面活性剂与单边副产物相互作用避免产物团聚发黏，有机酸提供弱酸环境避免阳离子表面活性剂失活，共同作用类似于分散剂。同时，在析出结晶过程中，作为杂质分子或离子，通过静电力范德华力或者氢键与溶质分子相互作用，从而影响溶质的扩散、界面传质速率，最终影响双酚a型二醚二酞酰亚胺的析出形貌。文中提到的几种表面活性剂和有机酸在醇类溶剂中都有很好的溶解度，针对反应结束后体系的轻微差别(转化率不同导致的副产物量以及碱剩余量不同)，可以通过调节两种添加剂的用量来控制晶体的析出。

进一步地，步骤(c)中醇类为甲醇和/或乙醇，析出时醇类溶剂与反应液的体积比为1～5:1，优选2～3:1。析出时醇的温度为50～78℃，优选60～70℃。反应液的温度为20～50℃。优选在搅拌条件下析出，搅拌浆转速在1000～2000rpm，优选1800～2000rpm。反应液向醇中的添加速度为10～20ml/min，添加完毕后继续搅拌10～30min后过滤。

进一步地，步骤(c)中在醇类溶剂中加热回流洗涤滤饼时的固含量为10～40％，优选10～20％，回流时间为1～5h，优选2～3h，洗涤次数为1～5次，优选3～4次。

进一步地，所述原料酞酰亚胺为以下结构：

其中r：c1～8烷基或c6～13芳基；

x：-f，cl，br，no2，例如选自3-f，cl，br，no2和4-f，cl，br，no2。

进一步地，所制得的二醚二酞酰亚胺的结构式如下：

其中r：c1～8烷基或c6～13芳基；

进一步地，所制得的棒状二醚二酞酰亚胺的平均粒径长度为1-50μm，优选，10-30μm。

本发明的有益效果在于：

1.解决了双酚a型二醚二酞酰亚胺在析出时颗粒易团聚结块，颗粒小、过滤易堵塞、产物损失大的问题，且产品纯度高。

2.棒状产物形成的滤饼湿含量低，voc少。

3.棒状形态产物有利于下游使用。

附图说明

图1为实施例1制备的双酚a型二醚二酞酰亚胺的¹hnmr图。

图2为实施例1制备的双酚a型二醚二酞酰亚胺的¹³cnmr图。

图3为实施例1制备的双酚a型二醚二酞酰亚胺颗粒的3d显微镜图。

图4为实施例1制备的双酚a型二醚二酞酰亚胺的lc测试结果。

图5为对比例1制备的双酚a型二醚二酞酰亚胺的3d显微镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。

产物结构由nmr确定：以dmso作溶剂，用brukeravanceiii400mhznmr核磁共振仪进行¹hnmr,¹³cnmr表征。样品纯度由岛津液相色谱仪测得，流动相为thf，柱温40℃，注入样品1μl，运行时间10.0min。产物晶体形貌由基恩士vhx60003d显微镜拍得，平均尺寸由统计50个以上颗粒得到。

实施例1

在500ml三口烧瓶中加入邻二甲苯150ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干邻二甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-npi，41.2g，0.2mol)，dmac140ml，升温至150℃，反应3h，然后冷却至30℃。将约180ml的反应液在10min内缓慢倒入添加十六烷基三甲基氯化铵(3wt％)和甲酸(2wt％)的70℃乙醇(540ml)中析出，搅拌桨转速2000rpm，继续搅拌10min，过滤。滤饼加入烧瓶中，加入300ml乙醇搅拌并加热至78℃回流2h，过滤后重复加入乙醇回流洗涤3次，收集湿滤饼70.7g，烘干即得平均尺寸为17μm的棒状二醚二酞酰亚胺(¹hnmr谱图见图1，¹³cnmr谱图见图2，3d显微镜图片见图3)，共51.2g。计算得湿含量27.6％，收率93.8％，纯度99.87％(图4，lc测得)。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入甲苯150ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(22.8g，0.1mol)，氢氧化钾(12.3g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约110℃)，分水2h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-npi，41.2g，0.2mol)，dmf140ml，升温至140℃，反应5h，然后冷却至40℃。15min内将约180ml反应液倒入540ml、60℃甲醇中(添加十八烷基三甲基氯化铵浓度为2wt％，乙酸3wt％)析出，继续搅拌20min，过滤。滤饼加入烧瓶中，加入300ml甲醇搅拌并加热至64℃回流3h，过滤后重复加入甲醇中回流洗涤4次，收集滤饼烘干即得平均尺寸为22μm的棒状二醚二酞酰亚胺，共49.8g，收率91.2％，纯度99.92％。(测试方法同实施例1)

实施例3

在1000ml三口烧瓶中加入甲苯300ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(45.6g，0.2mol)，氢氧化钾(24.6g，0.44mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约110℃)，分水4h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺(96.0g，0.4mol，tci试剂)dmso280ml，升温至150℃，反应5h，然后冷却至40℃。20min内将约360ml的反应液倒入1000ml、60℃甲醇中(添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为5wt％，酒石酸3wt％)析出，继续搅拌20min，过滤。滤饼加入烧瓶中，加入600ml甲醇搅拌并加热至64℃回流4h，过滤后重复加入甲醇中回流洗涤4次，收集滤饼烘干即得平均尺寸为28μm的棒状二醚二酞酰亚胺，共100.8g，收率92.3％，纯度99.90％。(测试方法同实施例1)

对比例1

在500ml三口烧瓶中加入邻二甲苯150ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干邻二甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-npi，41.2g，0.2mol)，dmac140ml，升温至150℃，反应3h，然后冷却至常温后倒入540ml乙醇中析出，过滤，收集滤饼乙醇中回流洗3次(300ml×3)，烘干得46.3g产物，收率84.8％，产物形貌如图5。