一种醋酸酯淀粉及其制备方法与流程

本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种醋酸酯淀粉及其制备方法。

背景技术：

近年来，我国板栗产量居世界首位。河北省板栗的产量、出口量和质量，均居全国第一位。然而，目前我省板栗的开发与应用多局限于生产初级板栗制品，在板栗精深加工及其衍生物综合利用领域发展缓慢，缺乏先进的工艺及研究技术。

淀粉作为板栗的主要成分，其含量可达板栗干重的50～80％。由于板栗淀粉的理化特性在某些方面存在不足，如板栗淀粉透明度低，冻融稳定性差，表观粘度低，使其在工业生产中的利用率极低。因此，需要对板栗淀粉进行改性研究，扩大板栗资源的再加工及利用，使其具有更高的应用价值。然而，现有醋酸酯淀粉仍然存在有取代度低，溶解度差等问题。

技术实现要素：

针对现有板栗淀粉透明度低、冻融稳定性差、表观粘度低以及现有醋酸酯淀粉取代度低、溶解度差等问题，本发明提供一种醋酸酯淀粉及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种醋酸酯淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将板栗淀粉与水混合均匀制得淀粉乳液，并加入碱液调节淀粉乳液ph为8-8.5；

(2)向所述淀粉乳液中缓慢加入板栗淀粉质量6％-8％的乙酰化剂，进行酯化反应；

(3)反应结束后，向反应液中加入酸性溶液进行中和处理，经离心、洗涤、干燥后，得到醋酸酯淀粉。

具体地，板栗淀粉颗粒较为完整，没有裂缝，板栗淀粉颗粒的结晶结构属于a型(如玉米淀粉)与b型(如马铃薯淀粉)的混合型，为c型，乙酰化剂加入量为板栗淀粉(干基)质量的6％-8％，随着乙酰化剂用量增加，乙酰化剂与活性中心starch-o-na⁺之间的碰撞概率将增加，发生反应的有效碰撞也随之增加，使取代度增大，粘度显著增大；然而，随着乙酰化剂用量继续增加、淀粉分子的消耗，乙酰化剂的水解几率增大，使反应效率下降。因此，控制乙酰化剂加入量，有效提高取代度，使改性后所得醋酸酯淀粉颗粒出现不同程度凹陷、破损和裂痕，不同取代度的醋酸酯板栗淀粉晶型仍然为c型。酯化作用对淀粉结晶区的破坏不足以使其晶型发生改变。保证了板栗淀粉的固有性能的同时，改善淀粉的溶解度、膨胀度及表观粘度。

相对于现有技术，本发明提供的醋酸酯淀粉的制备方法，以板栗淀粉为原料，通过控制反应体系的ph和板栗淀粉与乙酰化剂的比例，使板栗淀粉与乙酰化剂进行酯化反应，得到醋酸酯淀粉，该制备方法工艺简单，操作方便，生产成本低，适合大规模工业化生产。所得醋酸酯板栗淀粉取代度高(即板栗淀粉分子上平均每个失水葡萄糖单元上被醋酸酐基团取代的羟基数目多)、对应的淀粉糊液的透明度最高、膨胀度及溶解度大、冻融稳定性好、表观粘度高且抗老化性优异。

进一步地，所述板栗淀粉由如下方法制得：

(a)将板栗进行脱壳、去皮得到板栗果肉，板栗果肉经粉碎后，加入其5倍体积的石油醚进行脱脂处理，得到脱脂板栗淀粉粗品；

(b)向所述脱脂板栗淀粉粗品中加入其5倍体积的0.2％的naoh溶液进行脱蛋白处理，得到脱脂脱蛋白板栗淀粉粗品；

(c)所述脱脂脱蛋白板栗淀粉粗品与其5倍体积的水混合，进行打浆处理2h，得到浆液，浆液进行过筛处理(依次分别过80目和200目的筛网)，得到板栗淀粉乳，离心除去上清液，沉淀经洗涤、干燥，得到板栗淀粉。

进一步地，所述脱脂处理为以石油醚为溶剂，3000rmp/min离心5min，重复1-3次，得到脱脂板栗淀粉粗品；所述脱蛋白处理为以naoh溶液为溶剂，3000rmp/min离心5min，重复2-3次，得到脱脂脱蛋白的板栗淀粉粗品，提高板栗淀粉的纯度。

进一步地，所述淀粉乳液中板栗淀粉含量为18-22％。

进一步地，所述乙酰化剂为醋酸酐，对板栗淀粉进行乙酰化改性，改善板栗淀粉的理化性能。

进一步地，所述乙酰化剂的加入时间为60-70min，保证反应结束前20min乙酰化剂已经加入完毕，保证酯化反应充分，提高取代度。

进一步地，所述酯化反应温度为30-35℃，时间为90-100min。随着温度的升高有利于淀粉粒的膨胀，能够提高离子及反应试剂的流动性，使更多醋酸酐分子能与淀粉颗粒裸露出的大量羟基发生反应，酯化程度增大，粘度增大。当反应温度过高时，不利于淀粉分子对氢氧化钠的吸附和活性中心starch-o-na⁺的形成，且淀粉自身降解程度增大，使醋酸酯淀粉的表观粘度降低。随着反应时间的增长，反应物浓度下降，反应效率减小，当反应平衡后，生成的醋酸酯淀粉发生水解的速度大于醋酸酯淀粉的生成速度，且在高温条件下，酯化反应达到一定程度后，再延长反应时间，引起淀粉分子自身的降解、糊化，使其表观粘度下降。因此，合理控制反应温度和时间，有助于提高取代度，改善淀粉理化性能。

进一步地，步骤(2)中，用碱液控制反应体系ph为8-8.5。为反应体系提供合适的碱性环境，若继续升高ph值，淀粉颗粒遭到破坏、发生糊化，同时变性淀粉自身发生水解，酯化效率降低，取代度下降，表观粘度减小。

进一步地，步骤(1)、(2)中，所述碱液为质量浓度为2-4％的氢氧化钠溶液。随着ph值的增大，naoh分子能更快地渗入淀粉粒的无定型区和晶格之间，破坏淀粉分子间的氢键，使晶格间距增大、变形或发生破坏，淀粉粒膨胀，醋酸酯与淀粉分子中羟基的作用增强，取代度增大，从而粘度增大。

进一步地，中和处理后，反应液ph为6.5-7。便于后处理，得到醋酸酯淀粉产物。

进一步地，所述酸性溶液为0.45-0.55mol/l的盐酸。

进一步地，步骤(3)中，离心处理条件为3000rmp/min离心5min，洗涤处理1-3次，干燥处理24h。

本发明还提供了醋酸酯淀粉，由上述的醋酸酯淀粉的制备方法制得。所得醋酸酯淀粉具有良好的表观粘度、透明度及冻融稳定性，相较其它同类型醋酸酯改性淀粉各项理化特性优良，可作为增稠剂、乳化剂等广泛应用于食品领域中。

附图说明

图1是本发明实施例中板栗淀粉与醋酸酯板栗淀粉的红外谱图；

图2是本发明实施例中板栗淀粉与醋酸酯板栗淀粉的x-射线衍射图谱；

图3是本发明实施例中板栗淀粉扫描电镜图；

图4是本发明实施例中醋酸酯板栗淀粉扫描电镜图；

图5是本发明实施例中淀粉糊液的透光率数据图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种醋酸酯淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将板栗淀粉与水混合均匀制得浓度为20％的淀粉乳液，并加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液ph为8.3；

(2)向上述淀粉乳液中缓慢加入板栗淀粉质量7％的醋酸酐，醋酸酐加入时间为65min，于34℃进行酯化反应96min；

(3)反应结束后，向反应液中加入0.5mol/l的盐酸进行中和处理，使反应液ph为7，将反应液以3000rmp/min离心5min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤处理3次后，冷冻干燥处理24h，得到醋酸酯淀粉。

实施例2

一种醋酸酯淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将板栗淀粉与水混合均匀制得浓度为22％的淀粉乳液，并加入质量分数为4％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液ph为8.5；

(2)向上述淀粉乳液中缓慢加入板栗淀粉质量8％的醋酸酐，醋酸酐加入时间为70min，于30℃进行酯化反应100min；

(3)反应结束后，向反应液中加入0.55mol/l的盐酸进行中和处理，使反应液ph为6.5，将反应液以3000rmp/min离心5min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤处理2次后，冷冻干燥处理24h，得到醋酸酯淀粉。

实施例3

一种醋酸酯淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将板栗淀粉与水混合均匀制得浓度为18％的淀粉乳液，并加入质量分数为2％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液ph为8；

(2)向上述淀粉乳液中缓慢加入板栗淀粉质量6％的醋酸酐，醋酸酐加入时间为60min，于35℃进行酯化反应90min；

(3)反应结束后，向反应液中加入0.45mol/l的盐酸进行中和处理，使反应液ph为7，将反应液以3000rmp/min离心5min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤处理3次后，冷冻干燥处理24h，得到醋酸酯淀粉。

为了更好的说明本发明实施例提供的醋酸酯淀粉的制备方法所制得的醋酸酯淀粉的特性，下面将实施例1制备的醋酸酯淀粉与原板栗淀粉进行红外光谱分析、x-射线衍射分析和扫描电子显微镜分析。

红外光谱分析结果如图1所示，与原板栗淀粉相比，醋酸酯板栗淀粉在1647cm-1附近的多糖类羟基峰变弱，这说明淀粉葡萄糖单元上的羟基逐渐减少；合成后的醋酸酯板栗淀粉在1728cm-1附近出现新的吸收峰，这是羰基伸缩振动所产生的特征吸收峰，表明c＝o的存在，表明淀粉与醋酸酐发生了反应，引入了乙酰基团。其他基团特征峰无明显变化，说明酯化反应并没有使原板栗淀粉的结构遭到破坏，只是在原淀粉分子上引入了乙酰基团。

x-射线衍射分析结果如图2所示，板栗淀粉在15.3°、17.3°、23.1°处出现明显的衍射峰，且与b型相比它在23°显示的是一个单峰。因此，板栗淀粉晶型确定为c型。板栗淀粉经酯化反应生成的醋酸酯板栗淀粉，15.3°、17.3°、23.1°处的衍射峰与原板栗淀粉的衍射峰强度相比有一定减弱，因此，判断醋酸酯板栗淀粉的晶型仍为c型。这表明乙酰基团取代淀粉分子上的羟基主要发生在非结晶区，对结晶区也有一定破坏，但酯化作用对板栗淀粉结晶区的破坏仍不足以使其晶型发生改变。因此，板栗淀粉经过单一的酯化反应后，x-射线衍射图谱没有明显的变化，说明酯化变性不会改变淀粉的结晶类型。

扫描电子显微镜分析结果如图3(原板栗淀粉)和图4(醋酸酯板栗淀粉)所示，与原板栗淀粉相比，改性后，淀粉颗粒产生黏连，颗粒表面出现不同程度的凹陷、破损和断裂、褶皱等痕迹。产生这一现象的原因是淀粉颗粒具有独特的层状结构，其内层主要是结构相对松散的非结晶区，外层为结构紧致的结晶区。在酯化过程中，淀粉层状结构的层间质点结合力变弱，非结晶区遭到破坏，产生晶格缺陷，导致结晶度有所降低。同时，淀粉粒表层也受到一定的腐烛作用，使得淀粉颗粒发生黏连，不成独立颗粒。从侧面也进一步地证明淀粉分子上引入了乙酰基团。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。

对比例1

将实施例1中的板栗淀粉替换为等量的木薯淀粉，制备方法同实施例1相同，获得醋酸酯淀粉。

对比例2

将实施例1中的板栗淀粉替换为等量的玉米淀粉，制备方法同实施例1相同，获得醋酸酯淀粉。

对比例3

将实施例1中的板栗淀粉替换为等量的马铃薯淀粉，制备方法同实施例1相同，获得醋酸酯淀粉。

为了更好的说明本发明实施例提供的醋酸酯淀粉的制备方法所制得的醋酸酯淀粉的特性，下面将实施例1及对比例1-3制备的醋酸酯淀粉进行相应性能的测试。

取代度测定

取干燥后的醋酸酯淀粉样品2g，在250ml锥形瓶中加入50ml去离子水配置成淀粉溶液，混合摇匀，用滴定管滴加3滴酚酞试剂，用0.1mol/l的naoh标准液滴定，直至溶液出现微红色且不消失为止，再滴加25mlnaoh(0.5mol/l)标准溶液，机械振动15min后，用0.5mol/l的hcl标准液滴定至微红色恰好消失，记录消耗盐酸标准溶液的体积(v1)。同时用原淀粉(板栗淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉及马铃薯淀粉)做空白对照，重复上述操作，记录消耗盐酸标准溶液的体积(v2)。

式中，wac-样品乙酰基含量，％；v2-空白消耗盐酸标准溶液的体积，ml；v1-样品消耗盐酸标准溶液的体积，ml；chcl-盐酸标准溶液的浓度，mol/l；m-样品质量，g；h-样品水分，％；ds-样品取代度。

不同醋酸酯淀粉(醋酸酯板栗淀粉(实施例1)、醋酸酯木薯淀粉(对比例1)、醋酸酯玉米淀粉(对比例2)及醋酸酯马铃薯淀粉(对比例3))的取代度如表1所示。

表1

由表中数据可得，本发明实施例提供的醋酸酯板栗淀粉的取代度最高，取代度为0.06548，明显高于其他醋酸酯淀粉的取代度。

醋酸酯淀粉透明度测定

将醋酸酯淀粉试样配成质量分数为1％的淀粉乳液，置于沸水浴中加热搅拌35min，并保持原有体积。然后冷却至室温，用lcm比色皿在620nm波长下测定淀粉糊液透光率，以蒸馏水作为空白对照实物。结果如表2和图5所示。

表2

由表2及图5中数据可知，4类原淀粉透光率大小依次为：ps>ts>cns>cs；各类淀粉经过醋酸酐酯化改性后，透光率均比原淀粉高。这主要是因为改性以后淀粉分子中引入了亲水性的乙酰基团，可以使糊化后的淀粉更容易与水分子结合形成均匀的溶液，且引入的乙酰基团有空间位阻，减弱了淀粉分子间的聚集重排，使得光透光率增加，透明度增高。其中板栗淀粉的透光率增加最多，为26.2％；其次为木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉，透光率分别增加12.4％、8.4％和7.8％。显然，板栗淀粉取代度最高，淀粉葡萄糖单元上被乙酰基取代的羟基数量多，发生酯化反应的程度大，引入的亲水性基团数量多，空间阻碍分子间的结合力更强，分子间间隙更大，使得光透过率增加，透明度更高。因此，采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的各类醋酸酯淀粉中，醋酸酯板栗淀粉的透明度是最高的。

醋酸酯淀粉冻融稳定性测定

将不同醋酸酯淀粉试验样品加水配成质量分数为3％的淀粉乳液，然后于沸水浴加热20min，得到淀粉糊，冷却至25℃，称重后，置于-15℃的冰箱中冷冻24h，取出。自然解冻6h，于4000rmp/min下离心15min，弃上清液，称取沉淀物质量。此过程再重复2次，计算析水率。

其中，

不同醋酸酯淀粉的析水率结果如表3所示。

表3

试样冻融稳定性越好，析水率则越低。由表3中数据可知，与原淀粉相比，经过三个冻融周期，对应的醋酸酯淀粉析水率均有所下降。最终析水率大小依次为：acs>ats>aps>acns。其中，醋酸酯板栗淀粉的析水率最低。经过乙酰化改性处理，淀粉分子上引入了更多的亲水性醋酸酐基团，可以与水分子更好的水合，从而形成均匀、稳定的溶液。本发明实施例提供的制备方法对醋酸酯板栗淀粉的冻融稳定性有明显改善。

醋酸酯淀粉表观粘度测定

测试方法：将各类醋酸酯淀粉配成质量分数为5％的淀粉乳液，置于水浴锅中，搅拌加热，温度升至95℃，加热糊化10min，采用ndj-79a旋转粘度计(0.5#转子，130rmp/min)，测定95℃条件下试样粘度(热表观粘度)。然后，取出冷去至25℃，再次测定试样粘度(冷表观粘度)。表观粘度结果如表4所示。

表4

醋酸酯淀粉冷热表观粘度差值反映了其抗老化性能。冷热表观粘度差值越大，抗老化能力越差；反之，则越强。由表中数据可知：与原淀粉相比，醋酸酯淀粉热表观粘度和冷表观粘度均有显著性提高；改性以后，淀粉冷热表观粘度差值较原淀粉，均有所下降。说明乙酰化改性提高了淀粉抗老化能力。冷热表观粘度差值大小依次为：ats>acs>aps>acns，说明醋酸酯板栗淀粉的抗老化性能最好。经过乙酰化改性后的板栗淀粉表观粘度提高幅度最大，其抗老化性能得到了良好的改善，且优于其它三类醋酸酯改性淀粉。

溶解度和膨胀度测定

测试方法：准确称取1.0g各类淀粉(干基)试样，加入去离子水49.0g，配成质量分数为2％(w/w)的淀粉乳液，95℃条件下搅拌30min，4000r/min离心15min，移出上清液至培养皿中，在65℃烘箱内烘干至恒重，培养皿中的淀粉即水溶性淀粉质量(w)；沉淀部分即膨胀淀粉的质量(c)，通过下列公式计算淀粉溶解度s和膨胀度p。

溶解度s＝w/m×100％；

膨胀度p＝c/m(1-s)×100％，

式中：w-水溶性淀粉质量，g；c-沉淀部分质量，g；m-淀粉干基质量，g。

各种淀粉溶解度s和膨胀度p的测试结果如表5所示。

表5

由表5中数据可知，与原淀粉相比，改性后的醋酸酯淀粉溶解度和膨胀度均有提高。其中，醋酸酯板栗淀粉溶解度是原淀粉的2.96倍，膨胀度是原板栗淀粉的2.19倍，在上述4类醋酸酯淀粉中溶解度和膨胀度提高效果最好。一方面，由于经过乙酰化改性的板栗淀粉取代度最高，淀粉分子葡萄糖单元羟基上的氢键被醋酸酐基团取代的数目相对更多，亲水性能增大，极性增强，使得淀粉分子在水中的溶解度增大；另一方面，引入的醋酸酐基团阻止或减少链淀粉分子间通过氢键缔合，结晶区遭到破坏，使水分子更容易进入到淀粉分子内部，也使得淀粉糊溶解度增强。

由以上数据可得，本发明实施例提供的醋酸酯板栗淀粉取代度高、对应淀粉乳液透明度最高、膨胀度及溶解度大、冻融稳定性好、表观粘度高且抗老化性优异。本发明实施例2、3中所得的醋酸酯淀粉与实施例1中所得到的醋酸酯淀粉具有相当的理化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。