本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种氯化丁基橡胶及其制备工艺。
背景技术：
丁基橡胶(iir)是由异丁烯和少量异戊二烯经阳离子共聚而成的一种低不饱和(1～3％)合成橡胶。因其结构特性具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性，透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。但是丁基橡胶存在硫化速度慢、互粘性差、与其它橡胶相容性差、与补强剂之间作用弱等不足，这些不足很大的限制了丁基橡胶的使用。
为了改进丁基橡胶的不足，卤化丁基橡胶应运而生。氯化丁基橡胶(ciir)作为丁基橡胶改良产品之一，保留了丁基橡胶固有的优良特性，室温下其透气率仅为nr的1/4，sbr的1/9，除此之外氯化丁基橡胶还具有硫化速度快、可与其他橡胶共硫化、更耐热、压缩变形小等一系列优点。因此，其用途十分广泛，主要应用领域包括：轮胎、胶管、胶带、工业橡胶制品、药用橡胶制品、文体用橡胶制品、建筑密封材料和化工防腐衬里等。
目前丁基橡胶的氯化工艺中一般采用cl2的烷烃溶液作为氯化剂，经离子取代反应生成氯化丁基橡胶和hcl。氯化丁基橡胶取代产物主要包括仲位烯丙基氯取代产物和伯位烯丙基氯取代产物。在酸性环境中仲位烯丙基氯取代产物向伯位烯丙基氯取代产物转变。cl2中氯元素的利用率理论最高值仅为50％，高达1/2氯元素被浪费，且过高的盐含量将增加后处理成本。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯化丁基橡胶及其制备工艺，本发明提供的制备工艺提高了氯化剂中氯元素的利用率以及氯化丁基橡胶仲位烯丙基氯取代产物含量。
本发明提供了一种氯化丁基橡胶的制备工艺，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
b)将所述胶液与水混合，得到乳状液；
c)在避光、20～50℃的条件下，将氯化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应，得到反应后的乳状液；
d)向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及浸润剂进行反应，得到反应液；
e)将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；
f)将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到氯化丁基橡胶。
优选的，所述脂肪烃为非极性或者弱极性脂肪烃。
优选的，所述胶液的粘度为250～650cp，所述胶液中丁基橡胶的含量为5wt％～25wt％。
优选的，步骤b)中，所述水与胶液的质量比为(0～20):100。
优选的，所述氧化剂选自次氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐和高锰酸盐中的一种或多种。
优选的，所述氯化剂选自cl2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液。
优选的，所述氧化剂以纯物质的摩尔计，所述氧化剂与氯化剂中氯元素的摩尔比为0.5～2.0：1；所述氯化剂中氯元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.7～2:1。
优选的，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或多种；所述浸润剂选自脂肪醇、聚醚、碱金属或碱土金属羧酸盐、环氧化物、金属氧化物或氢氧化物、强碱与弱酸的无机盐中的一种或多种
所述浸润剂与丁基橡胶的质量比为(0.001～10):100。
优选的，所述助剂选自抗氧剂和/或稳定剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧1076和抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂为硬脂酸盐和环氧大豆油。
本发明还提供了一种上述制备工艺制备得到的氯化丁基橡胶。
与现有技术相比，本发明提供了一种氯化丁基橡胶的制备工艺，包括以下步骤：a)将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；b)将所述胶液与水混合，得到乳状液；c)在避光、20～50℃的条件下，将氯化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应，得到反应后的乳状液；d)将向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及浸润剂进行反应，得到反应液；e)将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；f)将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到氯化丁基橡胶。本发明在现有的丁基橡胶氯化工艺基础上引入氧化剂提高氯化剂中氯元素的利用率，同时在中和工段引入浸润剂，更好地形成油包水体系，使得中和更加充分，所得的氯化丁基橡胶仲位烯丙基氯取代产物含量更高。
具体实施方式
本发明提供了一种氯化丁基橡胶的制备工艺，包括以下步骤：
a)将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液；
b)将所述胶液与水混合，得到乳状液；
c)在避光、20～50℃的条件下，将氯化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应，得到反应后的乳状液；
d)向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及浸润剂进行反应，得到反应液；
e)将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料；
f)将所述胶料挤压脱水、干燥后，得到氯化丁基橡胶。
本发明首先将丁基橡胶与脂肪烃混合，得到胶液。具体的，将颗粒状丁基橡胶于脂肪烃中溶胀，搅拌至其充分溶解，得到胶液。
所述脂肪烃为非极性或者弱极性脂肪烃，优选为c5～c8的饱和脂肪烃，优选为正己烷、正戊烷或异己烷。
所述胶液的粘度为250～650cp，优选为350～550cp，所述胶液中丁基橡胶的含量为5wt％～25wt％，优选为10wt％～20wt％。
得到胶液后，将所述胶液与水混合，得到乳状液。所述水与胶液的质量比为(0～20):100，优选为(1～10):100。
接着，在避光、20～25℃的条件下，将氯化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌进行反应，得到反应后的乳状液。
其中，所述氧化剂选自次氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐和高锰酸盐中的一种或多种。本发明优选将氧化剂配置成氧化剂溶液再与乳状液混合，其中，所述配置氧化剂溶液的溶剂优选为水所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为1wt％～30wt％，优选为10wt％～25wt％
所述氯化剂选自cl2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液，其中，所述脂肪烃选自c5～c8的饱和脂肪烃，优选为正己烷、正戊烷或异己烷，所述氯化剂中，cl2的浓度为10wt％；本发明对所述cl2的非极性或者弱极性脂肪烃溶液的制备方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
所述氧化剂以纯物质的摩尔计，所述氧化剂与氯化剂中氯元素的摩尔比为(0.5～2.0)：1，优选为(1.0～1.5)：1。所述氯化剂中氯元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.7～2):1，优选为(1.0～1.5):1。
其中，将氯化剂、氧化剂以及所述乳状液混合搅拌后，进行反应，所述反应，静置即可，所述静置的时间为1～30min，优选为5～25min，进一步优选为8～20min。
接着，向所述反应后的乳状液中依次加入缚酸剂以及浸润剂进行反应，得到反应液；
其中，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或多种；所述缚酸剂与氯化剂中氯元素的摩尔比为(0.5～2.0)：1，优选为(0.5～1.5)：1。
所述浸润剂选自脂肪醇、聚醚、碱金属或碱土金属羧酸盐、环氧化物、金属氧化物或氢氧化物、强碱与弱酸的无机盐中的一种或多种；优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、环氧化的酯类、c8～c24的不饱和脂肪酸的甘油酯、ca(oh)2、cao、mg(oh)2、mgo、碳酸钠、碳酸氢钠、环氧化的大豆油、环氧化亚麻籽油、硬脂酸钙、硬脂酸中的一种或多种。所述浸润剂与丁基橡胶的质量比为(0.001～10):100，优选为(0.01～1):100，进一步优选为(0.05～0.5):100。
在进行上述反应时，先加入缚酸剂反应5～30min后，再加入浸润剂进行反应，得到反应液。
接着，将所述反应液洗涤后，加入助剂混合，再闪蒸除去溶剂，得到胶料。
具体的，用去离子水充分洗涤至反应液的ph为6.5～8.0后加入助剂混合均匀。所述助剂选自抗氧剂和/或稳定剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂选自硬脂酸盐和环氧大豆油，优选为硬脂酸钙和环氧大豆油。
将上述体系加入95～100℃热水闪蒸除去溶剂，得到胶料；
取出胶料在开炼机上挤压脱水，干燥得到氯化丁基橡胶。其中，所述挤压脱水的温度为98～105℃，时间为1～3min。
本发明还提供了一种上述氯化方法得到的氯化丁基橡胶。
本发明在现有的丁基橡胶氯化工艺基础上引入氧化剂提高氯化剂中氯元素的利用率，同时在中和工段引入浸润剂，更好地形成油包水体系，使得中和更加充分，所得的氯化丁基橡胶仲位烯丙基氯取代产物含量更高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯化丁基橡胶及其制备工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例以正己烷为反应介质，cl2为氯化剂，naclo为氧化剂，对丁基橡胶进行氯化，2wt％naoh为缚酸剂，硬脂酸为浸润剂，得到氯化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入340g正己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为15wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ml(1+8)125℃为51±3。
2)向胶液中加入20g去离子水，充分搅拌形成乳液；
3)40℃条件下，向乳液中通入4g10％wtcl2/正己烷溶液，并将4g25wt％naclo水溶液加入步骤2)所得的乳液中，搅拌后，进行反应15min，得到反应后胶液。
4)将20g2wt％naoh和0.5g硬脂酸先后加入步骤3)所得胶液中和5min。
5)将步骤4)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:2:2.2:0.05的质量比加入相应助剂后搅拌均匀。
6)将步骤5)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得氯化丁基橡胶产品。
对制备的上述氯化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、gpc测试，所得氯化丁基橡胶氯含量为0.8±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基氯结构含量＞92％，氯化剂中氯利用率为80％，门尼粘度ml(1+8)125℃为32±4。
实施例2
本实施例以正戊烷为反应介质，cl2为氯化剂，nabro3为氧化剂，对丁基橡胶进行氯化，2wt％naoh和0.5wt％naso3混合溶液为缚酸剂，异丙醇为浸润剂，得到氯化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入540g正戊烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为10wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ml(1+8)125℃为51±3。
2)向反应釜中加入36g去离子水，充分搅拌形成乳液；
3)25℃条件下，向乳液中通入4g10％wtcl2/正戊烷溶液，并将5g10wt％nabro3水溶液加入步骤2)所得的乳液中，搅拌后，进行反应15min，得到反应后胶液。
4)将25g2wt％naoh和0.5wt％naso3混合溶液及0.8g异丙醇先后加入步骤3)所得胶液中和5min。
5)将步骤4)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:2.5:2:0.1的质量比加入相应助剂后搅拌均匀。
6)将步骤5)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得氯化丁基橡胶产品。
对制备的上述氯化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、gpc测试，所得氯化丁基橡胶氯含量为1.0±0.1wt％，不饱和度1.5±0.1mol％，烯丙基氯结构含量＞90％，氯化剂中氯利用率为80％，门尼粘度ml(1+8)125℃为30±4。
实施例3
本实施例以异己烷为反应介质，cl2为氯化剂，naclo3为氧化剂，对丁基橡胶进行氯化，2wt％naoh和0.5wt％naso3混合溶液为缚酸剂，硬脂酸钠为浸润剂，得到氯化丁基橡胶。具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶80g，加入320g异己烷，溶胀，搅拌，得到质量分数为20wt％的胶液。丁基橡胶不饱和度1.8±0.2％mol，门尼粘度ml(1+8)125℃为51±3。
2)向反应釜中加入20g去离子水，充分搅拌形成乳液；
3)45℃条件下，向乳液中通入6g10％wtcl2/正戊烷溶液，并将6g10wt％naclo3水溶液加入步骤2)所得的乳液中，搅拌反应15min，得到反应后胶液。
4)将20g2wt％naoh和0.5wt％naso3混合溶液及0.5g硬脂酸钙先后加入步骤3)所得胶液中和5min。
5)将步骤4)所得胶液水洗，然后按照丁基橡胶：硬脂酸钙：环氧大豆油：抗氧剂1135＝100:1.4:1.8:0.08的质量比加入相应助剂后搅拌均匀。
6)将步骤4)所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，获得氯化丁基橡胶产品。
对制备的上述氯化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、gpc测试，所得氯化丁基橡胶氯含量为0.75±0.2wt％，不饱和度1.4±0.1mol％，烯丙基氯结构含量＞85％，氯化剂中氯利用率为85％，门尼粘度ml(1+8)125℃为28±4。
比较例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于浸润剂用相同量水代替。
对制备的上述氯化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、gpc测试，所得氯化丁基橡胶氯含量为0.8±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基氯结构含量＞70％，氯化剂中氯利用率为80％，门尼粘度ml(1+8)125℃为30±4。
比较例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于氧化剂、浸润剂用相同量水代替。
对制备的上述氯化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、gpc测试，所得氯化丁基橡胶氯含量为0.8±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基氯结构含量＞70％，氯化剂中氯利用率为45％，门尼粘度ml(1+8)125℃为35±4。
比较例2
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于浸润剂用相同量水代替。
对制备的上述氯化丁基橡胶产品进行核磁分析、门尼粘度分析、gpc测试，所得氯化丁基橡胶氯含量为0.8±0.2wt％，不饱和度1.6±0.1mol％，烯丙基氯结构含量＜50％，氯化剂中氯利用率为45％，门尼粘度ml(1+8)125℃为35±4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。