一种基于废印刷电路板非金属粉的橡胶复合物及其制备方法与流程

本发明属于橡胶复合物领域，具体涉及一种基于废印刷电路板非金属粉的橡胶复合物及其制备方法。

背景技术：

随着电子产品的不断更新，电子废弃物的回收和资源化利用问题已引起科学和工业研究者的极大关注。其中，废印刷电路板非金属粉是电子废弃物中最难回收的部分之一，主要由热固性树脂粉末、玻纤、添加剂等组成。因其组分复杂、附加值较低，废印刷电路板非金属粉仍以焚烧或物理填埋为主，不仅造成了严重的资源浪费，而且对大气、土壤、地下水造成了一定的污染。近年来，随着环保呼声越来越高，亟需探索一种绿色环保的废印刷电路板非金属粉资源化利用方法。国内外研究者们通过对非金属粉进行改性处理后，添加到沥青、热塑性塑料(包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)、热固性树脂(不饱和聚酯、环氧树脂等)和地坪涂料中，制备了多种废印刷电路板非金属填充的复合材料，实现了非金属粉的良好应用(1.j.guo,q.rao,z.xu,applicationofglass-nonmetalsofwasteprintedcircuitboardstoproducephenolicmouldingcompound,j.hazard.mater.153(2008)728-734；2.s.yang,s.bai,q.wang,morphology,mechanicalandthermaloxidativeagingpropertiesofhdpecompositesreinforcedbynonmetalsrecycledfromwasteprintedcircuitboards,waste.manage.57(2016)

168-175；3.t.j.n.m.,newcompositesbasedonwastepetandnon-metallicfractionfromwasteprintedcircuitboards:mechanicalandthermalproperties,compos.partb-eng.127(2017)1-14；4.s.yang,s.bai,q.wang,preparationoffinefiberglass-resinpowdersfromwasteprintedcircuitboardsbydifferentmillingmethodsforreinforcingpolypropylenecomposites,j.appl.polym.sci.132(2015)3225-3232；5.f.-r.xiu,h.weng,y.qi,etal.anovelreutilizationmethodforwasteprintedcircuitboardsasflameretardantandsmokesuppressantforpoly(vinylchloride),j.hazard.mater.315(2016)102-109；6.s.k.muniyandi,j.sohaili,a.hassan,mechanical,thermal,morphologicalandleachingpropertiesofnonmetallicprintedcircuitboardwasteinrecycledhdpecomposites,j.clean.prod.57(2013)

327-334；7.pejmanhadi,mengxu,carols.k.lin,etal,wasteprintedcircuitboardrecyclingtechniquesandproductutilization,j.hazard.mater.283(2015):234-243.)。最近，有专利报道了废印刷电路板非金属粉在橡胶中应用，但其研究方向主要集中于印刷电路板非金属粉的表面改性(包括臭氧活化、偶联剂处理、超支化改性、接枝苯乙烯等)，改性工艺较为复杂、成本较高，且改性过程中，易产生新的废溶剂污染(1.cn107057141a：熊煦，高炜斌，陈晓松等，一种废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶及其制备方法；2.cn105694239a：胡昕，汤茂铜，赵超等，一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法；3.cn107722395a：刘岚，彭健，王萍萍等，一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用)。而添加单一的未做改性处理的废印刷电路板非金属粉对橡胶复合材料的力学性能提升较小，很难满足工业化实用需求。

目前，工业化的橡胶制品主要是由橡胶基体、无机填料和橡胶助剂组成，申请人在研究中发现，以工业化橡胶复合材料的配方为基础，添加部分废印刷电路板非金属粉后，橡胶复合材料的力学性能、硫化性能均得到显著改善。这可能是因为废印刷电路板非金属粉含有玻纤、热固性树脂以及在电路板加工过程中添加的固化剂、阻燃剂等助剂，采用非金属粉和无机填料对橡胶复合改性时，非金属粉中残余的助剂及金属衍生物能够良好地促进橡胶硫化过程，完善橡胶的交联网络，且废印刷电路板非金属粉中的玻纤与无机填料可实现良好的协同补强效果。然而，废印刷电路板非金属粉在橡胶中的研究，目前仍以非金属粉复杂的表面改性为主，很难实现非金属粉在橡胶复合材料中的应用。

基于此，本发明利用废印刷电路板非金属粉和常用的无机纳米填料对橡胶进行复合改性，制备了一种新型的橡胶复合物。该橡胶复合物制备方法简单易行，无需改变目前的工业化加工工艺，且不会引入二次污染，所得的橡胶复合物的力学强度和硫化速率显著提高。这不仅能够有效地改善废印刷电路板非金属粉带来的环境污染问题，而且有望在低成本橡胶复合材料中得到良好的应用。这种橡胶复合材料迄今未见国内外文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、简易可行的基于废印刷电路板非金属粉的橡胶复合物及其制备方法。本发明利用非金属粉与无机纳米粒子的协同增强作用，以及残余助剂、金属衍生物对硫化速率的促进作用，改善了橡胶复合物的力学性能，提高了橡胶复合物的硫化速率，实现了废印刷电路板非金属粉在橡胶复合物中的高值化利用。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种基于废印刷电路板非金属粉的橡胶复合物，该橡胶复合物由以下原料组成：橡胶基体、无机填料、废印刷电路板非金属粉和橡胶助剂。

优选的，所述的橡胶基体是指分子链结构包含二烯烃单元的弹性体。

进一步优选的，所述的橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和异戊橡胶中的一种以上。

优选的，所述的无机填料为无机纳米填料。

进一步优选的，所述的无机纳米填料为炭黑、白炭黑、埃洛石纳米管、石墨烯、碳纳米管、硅灰石和蒙脱土中的一种以上。

优选的，所述废印刷电路板非金属粉是经粉碎后，过200-500目筛网所得。

优选的，所述橡胶助剂包括硫化剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸和防老剂。

进一步优选的，所述硫化剂包括硫黄和过氧化物中的一种以上；所述促进剂包括次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的一种以上；所述防老剂包括胺类、酚类、亚磷酸类和含硫有机化合物中的一种以上。

更优选的，所述促进剂包括次磺酰胺类和噻唑类促进剂；所述防老剂包括胺类和酚类防老剂。

优选的，所述废印刷电路板非金属粉与无机填料的质量比为1:6-2:3。

优选的，总填料占橡胶基体的15wt％-70wt％，所述总填料包括废印刷电路板非金属粉与无机填料。

进一步优选的，所述总填料占橡胶基体的30wt％-50wt％。

优选的，该橡胶复合物由以下质量份数的原料组成：橡胶基体100份，无机纳米填料10-50份，废印刷电路板非金属粉5-20份，硫化剂1-5份，促进剂1-5份，氧化锌2-8份，硬脂酸1-4份，防老剂1-5份。

以上所述的一种基于废印刷电路板非金属粉的橡胶复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废印刷电路板非金属粉粉碎、干燥后，与常用的无机填料混合均匀；然后将所得混合填料与橡胶助剂添加到橡胶中并混炼均匀；

(2)将步骤(1)制备的混炼胶热压硫化得到所述的基于废印刷电路板非金属粉的橡胶复合物；其中热压硫化的温度和时间根据不同的橡胶基体、硫化配方而变化。

优选的，步骤(1)所述混炼过程中，可根据混合填料实际的分散均匀情况添加一定的工业化改性剂。

优选的，所述热压硫化是在120-180℃下按工艺正硫化时间进行热压成型的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备的橡胶复合物充分利用了废印刷电路板非金属粉与无机填料的协同补强作用和残余助剂及金属衍生物的硫化促进作用，显著提高了橡胶复合物的力学强度和硫化速率。

2、本发明所用的废印刷电路板非金属粉未经过复杂的改性处理，没有引入新的溶剂污染，简易可行；且在橡胶复合物制备过程中，未改变原来工业化加工工艺，不会增加设备成本。

3、本发明提出的废旧印刷电路板非金属粉在橡胶复合物中资源化利用的方法，拓宽了废印刷电路板非金属粉的应用领域，对解决当下的环境污染具有一定的现实意义，而且在低成本、高性能橡胶复合材料中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的wpcbp的sem图。

图2为实施例1制备的wpcbp的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

将废印刷电路板非金属粉(wpcbp)经机械粉碎1h和球磨处理3.5h后，过200目筛网，图1是制备的wpcbp的sem图，图2是wpcbp的粒径分布图。从图中看出，废印刷电路板非金属粉经过粉碎、球磨、过筛后，粒径较为均一，玻纤表面的树脂基本被剥离下来，无大块的团聚体存在，且玻纤仍保持一定的长径比。技术人员可通过进一步延长或缩短粉碎球磨的时间对非金属粉的粒径进行调控。

实施例2

将实施例1中的5phr废印刷电路板非金属粉与30phr白炭黑纳米粒子混合均匀得到混合填料，然后将5phr氧化锌、2phr硬脂酸、1.5phr防老剂n-异丙基-n'-苯基对苯二胺(4010na)、混合填料、1.6phr硫黄、2.0phr促进剂n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)按顺序依次添加到100phr丁苯橡胶中，在双辊开炼机上混炼均匀，然后根据硫化仪所测的正硫化时间，在160℃下硫化得到丁苯橡胶复合材料。所得橡胶复合物的工艺正硫化时间与焦烧时间的差值(tc90-tc10)为8.9min，最高扭矩与最低扭矩的差值(mh-ml)为14.37dn，拉伸强度为19.7mpa，断裂伸长率为763％，撕裂强度为34.7kn.m^-1。

实施例3

将废印刷电路板非金属粉粉碎后，过300目筛子，将制得的废印刷电路板非金属粉(10phr)与白炭黑纳米粒子(50phr)混合均匀得到混合填料，然后将5phr氧化锌、2phr硬脂酸、1.5phr防老剂n-异丙基-n'-苯基对苯二胺(4010na)、混合填料、1.6phr硫黄、2.0phr促进剂n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)按顺序依次添加到100phr丁苯橡胶中，在双辊开炼机上混炼均匀，在160℃下硫化得到丁苯橡胶复合材料。所得橡胶复合物的拉伸强度为23.7mpa，断裂伸长率为698％。

实施例4

将废印刷电路板非金属粉粉碎处理后，过500目筛子，将20phr废印刷电路板非金属粉与30phr埃洛石纳米管(hnts)混合均匀，然后将制备的混合填料与橡胶助剂(助剂同实施例3)按顺序依次添加到100phr丁苯橡胶中后，测其硫化性能可知，所得橡胶复合物的工艺正硫化时间与焦烧时间的差值(tc90-tc10)为7.2min。

为了更好地说明本发明中将废印刷电路板非金属粉与无机纳米填料复合使用的必要性，在实施例2和实施例4的基础上，对比例1-4考察了只添加废印刷电路板非金属粉或者只添加无机填料对橡胶复合物的性能影响。

对比例1

本对比例中，氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫黄、促进剂等配合剂的添加顺序、比例及加工工艺与实施例2一致，只添加了单一的30phr白炭黑纳米粒子。所得橡胶复合物的工艺正硫化时间与焦烧时间的差值(tc90-tc10)为12.0min，最高扭矩与最低扭矩的差值(mh-ml)为12.89dn，拉伸强度为16mpa，断裂伸长率为758％，撕裂强度为30.5kn.m^-1。

对比例2

本对比例中，氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫黄、促进剂等配合剂的添加顺序、比例及加工工艺与实施例2一致，只添加了单一的5phr废印刷电路板非金属粉。所得橡胶复合物的拉伸强度为2.0mpa，断裂伸长率为251％。

对比例3

本对比例中，氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫黄、促进剂等配合剂的添加顺序、比例及加工工艺与实施例2一致，只添加了单一的30phr废印刷电路板非金属粉。所得橡胶复合物的拉伸强度为2.5mpa，断裂伸长率为249％。

对比例4

本对比例中，氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫黄、促进剂等配合剂的添加顺序、比例及加工工艺与实施例4一致，只添加了单一的30phr埃洛石纳米管。所得橡胶复合物的工艺正硫化时间与焦烧时间的差值(tc90-tc10)为8.1min。将实施例4与本对比例对比，可以看出，添加废印刷电路板非金属粉后，硫化速率得到显著提高。

为了更清晰的说明混合填料的优势，将实施例2与对比例1-3的测试结果总结于表1。

表1

从表1中可以看出，添加单一的废印刷电路板非金属粉后，所得复合材料的力学性能很低，即使增加废印刷电路板非金属粉的添加份数后，力学性能仍变化很小；而实施例2中，添加混合填料后，拉伸强度达到19.7mpa，断裂伸长率达到763％，远高于添加单一废印刷电路板非金属粉的复合物，同时也高于添加单一白炭黑的复合物；此外，硫化速率和扭矩差值也显著高于添加单一白炭黑的复合物。

本发明的上述实施例仅是为了清楚地说明本发明而举的具体个例，并非是对本发明实施方式的限定。对于本领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的改变。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改进，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。