一种可用于二维码防伪的主客体Cd(II)光致变色配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于化学技术领域，涉及一种配位聚合物，具体涉及一种可用于二维码防伪的主客体cd(ii)光致变色配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

光致变色材料是指在一定波长的光的照射下能够改变自身颜色的物质。若变色后的物质通过照射其它波长的光、黑暗放置或加热处理等方式可恢复原来的颜色，则这种物质称为可逆光致变色材料，否则为不可逆光致变色材料。近年来，光致变色材料已在信息存储元件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录照相和国防等诸多方面有所应用，是一类有广泛应用前景的材料。光致变色化合物主要分为有机光致变色化合物，无机光致变色化合物和有机-无机杂化类光致变色化合物。与无机和有机光致变色材料相比，配位聚合物(有机无机杂化化合物的一种，是由金属离子或金属簇与有机配体通过共价键或氢键等弱相互作用连接而成的具有无限结构的化合物)能够结合无机化合物的热稳定性、高强度和有机化合物易于修饰加工的优点，并能协同产生一些新的优异性能。因此，光致变色配位聚合物成为当前的研究热点之一。

众所周知，近年来，国内外的假冒伪劣产品日益增多，制假贩假活动日益猖獗。为了更好地保护企业品牌和市场，保护消费者权益，研究开发简便易行的防伪技术势在必行。目前，国内外已开发出多种防伪技术，利用变色材料进行防伪的技术也有报道，但是很多防伪技术操作繁琐，限制了其应用。例如，专利cn201721026142.0公开了一种可隐形的二维码标识。在一定偏压下，可控制器件与基底颜色相近，导致二维码无法被识别，实现隐身。当转换偏压到另一状态时，可改变器件颜色，使二维码能够被识别，从而达到防伪目的。但是这种方式需要控制偏压，操作复杂，一般需要专业人员进行操作。

总之，目前利用变色材料进行二维码防伪的技术存在一些缺点，需要进一步开发操作简便、灵敏度高的新方法。本发明提供一种主客体cd(ii)光致变色配位聚合物，可用于二维码防伪。该防伪方法操作简便，灵敏度高，有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是公开一种主客体cd(ii)光致变色配位聚合物的制备方法。本发明同时还公开了这种配位聚合物在二维码防伪方面的应用。将该配位聚合物的粉末充分研磨后制成乙醇悬浮液涂于二维码的某些部位，晾干后粉末附着在二维码纸张上。无光照时该配位聚合物与基底颜色相近，因而二维码无法被识别。将二维码在太阳光下照射1分钟以内，配位聚合物由浅黄色变为绿色，此时二维码可以被识别。

这种可用于二维码防伪的主客体cd(ii)光致变色配位聚合物具有下述化学式，即：[cd(debpy)0.5(l)]·h2o，其中debpy为1，1'-二乙基-4，4'-联吡啶，l为羧基去质子化的3，5-二羧基-苯基-4-(2'-羧基苯基)-苄基醚。

配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝73.808(5)°，β＝68.675(5)°，γ＝80.239(5)°，

所述的可用于二维码防伪的主客体cd(ii)光致变色配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将一定量的cd(ch3coo)2·2h2o、h3l、debpy·br2与一定量的去离子水的混合物在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于一定温度下密封加热一段时间。反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后，得到浅黄色晶体，即为可用于二维码防伪的主客体cd(ii)光致变色配位聚合物。本发明首次公开了该配位聚合物在二维码防伪方面的应用。

本发明的合成方法具有操作简单、重复性强、绿色环保(无需任何毒性有机溶剂)等特点。该主客体cd(ii)光致变色配位聚合物在太阳光照射下1分钟以内即可由浅黄色变为绿色，将其用于二维码防伪灵敏度高，操作简便。

附图说明

图1是该配位聚合物中cd(ii)离子的配位环境图；

图2是该配位聚合物中l阴离子和cd(ii)离子形成的主体二维层状图；

图3是该配位聚合物中主体二维层的拓扑结构图；

图4是该配位聚合物中主体二维层和debpy客体分子形成的三维超分子图；

图5是该配位聚合物在太阳光照射下的光致变色照片；

图6是该配位聚合物在光照前后的电子顺磁振动光谱；

图7是该配位聚合物在光照前后的紫外可见吸收光谱；

图8是该配位聚合物用于二维码防伪的示意图。

具体实施方式

将53.3mg(0.2mmol)的cd(ch3coo)2·2h2o，39.2mg(0.1mmol)的h3l，37.4mg(0.1mmol)的debpy·br2与15ml去离子水的混合物在20ml的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于130℃下密封加热3天。反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后，得到浅黄色晶体，即为可用于二维码防伪的主客体cd(ii)光致变色配位聚合物，产率为25％。

主要的红外吸收峰为：3725(w)，3428(m)，3052(m)，2859(w)，1615(s)，1557(s)，1447(s)，1376(s)，1261(m)，1176(w)，1119(w)，1034(m)，923(w)，835(w)，777(s)，725(m)，666(w)，569(w)，520(w)，422(w)。

配位聚合物的相关表征

(1)配位聚合物的晶体结构测定

配位聚合物晶体的衍射数据是在brukersmartapexii衍射仪上收集的，采用mokα射线温度为293k。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过shelxs-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用shelexl-97程序进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体学数据见表1；代表性键长、键角和氢键数据见表2；晶体结构见图1-4。

发明的配位聚合物其特征在于所述配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝73.808(5)°，β＝68.675(5)°，γ＝80.239(5)°，配位聚合物的非对称单元里包括一个cd(ii)离子，半个debpy阳离子，一个l阴离子和一个晶格水分子。cd1采取五配位的四方锥配位构型，与来自五个不同的l阴离子的五个氧原子配位(图1)。两个对称相关的cd(ii)离子被四个羧基基团连接成一个桨轮状双核单元。每个双核单元连接六个l阴离子，每个l阴离子与三个双核单元配位。通过这种方式，l阴离子将双核单元连接成一个二维层，形成配位聚合物的主体结构(图2)。从拓扑学的角度来分析，每个l阴离子可以看作一个3-连接节点，每个双核单元可以看成一个6-连接节点，这样整个二维层可以简化成一个具有(4³)(4⁶·6⁶·8³)符号的(3，6)-连接拓扑网络(图3)。客体分子dmbpy阳离子和水分子位于二维层之间，通过分子内和分子间o-h…o及c-h…o氢键相互作用将二维层连接成一个主客体三维超分子结构(图4)。

(2)配位聚合物的光致变色性质研究

所述配位聚合物在室温下，在紫外光、可见光或太阳光下照射1分钟，即可由浅黄色变为绿色。将光照后的配位聚合物在黑暗中放置6小时后，又可恢复为原来的黄色(图5)。变色-脱色过程可重复多轮。变色机理为通过光诱导的电子转移产生紫精自由基。该机理可通过电子顺磁振动谱和紫外可见吸收光谱证明。光照后的配位聚合物电子顺磁振动谱上出现紫精自由基信号，而光照前的配位聚合物无此信号(图6)。光照后的配位聚合物紫外可见吸收光谱上630nm处出现一个吸收峰，而光照前无此吸收峰(图7)。

(3)配位聚合物用于二维码防伪的研究

用手机下载一个可生成二维码的软件，然后生成代表内容为“hynu”的二维码。将二维码打印出来以后，任意选择两个区域，涂上已经充分研磨过的所述的配位聚合物粉末的乙醇悬浮液。乙醇蒸发后粉末附着在二维码纸张上。光照前配位聚合物颜色与二维码基底颜色相近，此时用“微信扫一扫”无法识别出二维码。将二维码拿到阳光下照射1分钟以内，配位聚合物即可由浅黄色变为绿色，此时二维码可以被识别，手机上显示内容为“hynu”(图8)。通过这种方式可以达到二维码防伪的目的。

表1.配位聚合物的主要晶体学数据

r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|.wr2＝|σw(|fo|²-|fc|²)|/σ|w(fo²)²|^1/2.

表2.配位聚合物的代表性键长键角[°]和的氢键

对称代码：^#1-x，-y，-z+2；^#2–x+1，-y，-z+2；^#3–x+1，-y+1，-z+1；^#4x，y+1，z–1；^#7–x+1，-y，-z+1；^#8x，y+1，z；^#9x+1，y，z。