咔唑类衍生物及其在电致发光器件中的应用的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种咔唑类衍生物及其在电致发光器件中的应用。
背景技术：
：有机电致发光二极管(oled)已经非常广泛的应用在显示以及照明领域。在蓝绿红三基色的基础上可以实现全彩显示和白光照明。然而三原色中，蓝光的效率和稳定性制约着有机电致发光二极管的发展。目前，无论蓝色热延迟荧光材料或者磷光材料自身都具有较大的三线态能级，这就决定了需要更大三线态能级的主体材料才能实现充分的能量传输。有机分子的三线态能级跟分子的共轭长度有关系，为了得到较大的三线态能级，一般方法为减少共轭长度，然而减少有机分子的共轭长度又会影响到分子的载流子传输能力，二者有着难以调和的关系。理想的主体材料需要满足以下几种条件：(1)具有比客体材料高的三线态能级，用来阻止反向的客体-主体能量传输；(2)较好的热稳定性；(3)具备合适的最高占据轨道和最低非占据轨道，用于匹配相邻电荷传输材料。(4)平衡的空穴、电子传输能力用来保证充分的激子形成和复合。咔唑是一种经典的常用基团，因其具有较高的三线态能级和优秀的载流子传输能力，在主体材料中得到广泛应用。但咔唑为强电子给体单元，这就导致咔唑类衍生物主体材料大部分为p-型主体材料，使得载流子的传输匹配能力不平衡，导致器件中激子的淬灭效应非常强烈。所以尽管传统的蓝色有机发光二极管的效率已经得到了长足进步，但是与其他光色相比，无论从效率上还是稳定性上都没有完美满足工业化的要求。而在阻止激子间的淬灭效应方面，主体材料用于分散客体，减少浓度淬灭，另一方面，双极型主体材料能够独立提供空穴和电子传输的通道，使激子形成和复合更加充分，阻止了空穴或者电子单一浓度过大引起的淬灭效应，进一步提高器件效率，减少高亮度下的效率滚降，从而调整整体的发光效率和稳定性。因此，提高有机发光二极管的效率和稳定性，简化器件结构，特别是发光层结构，同时，为了进一步减少器件中激子淬灭和降低效率滚降，建立平衡的载流子通道是非常必要的。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种咔唑类衍生物及其在电致发光器件中的应用，本发明的咔唑类衍生物具有高三线态的同时表现出双极型传输性质，并且载流子迁移率高，电子空穴匹配更加平衡，有利于激子形成，将其用于有机电致蓝光器件中表现优异，电压低，效率高。本发明的第一个目的是提供式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物：上述咔唑类衍生物合成产率高，合成路线简单易操作，具有很好的商业化前景。如无特殊说明，下文中，式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物分别简称为bpcn-cz2ph、bpcn-2cz和bpcn-3cz。上述咔唑类衍生物合成路线如下，反应温度为100-120℃：以上反应路线中，s-phos代表2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯，t-buona代表叔丁基醇钠，tol代表甲苯。本发明的第二个目的是公开式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物作为oled有机发光层中的主体材料的应用。本发明的第三个目的是公开式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物在制备电致发光器件中的应用。本发明的电致发光器件通过采用上述咔唑类衍生物，从而调整双极型主体材料的给体单元和受体单元，保证充分的空穴和电子传输能力，同时减少分子的共轭长度保持高三线态，使得器件效率和稳定性符合商业化要求。进一步的，电致发光器件包括有机发光层，所述有机发光层包括单一的双极型主体材料和客体材料，所述主体材料选自式(1)-(3)所述的咔唑类衍生物中的一种或几种。进一步的，主体材料和客体材料的质量比为1:0.05-0.95。进一步的，客体材料的发光光谱为380-780nm。进一步的，客体材料的发光光谱为蓝光、绿光、红光、近红外或白光。优选的，客体材料的发光光谱为蓝光。进一步的，客体材料选自铱(iii)双(4,6-(二氟苯基)吡啶-n,c2’)吡啶酸盐(firpic)、铱(iii)双(2-苯基吡啶-n,c2’)乙酰丙酮(ir(ppy)2(acac))、铱(iii)双(2-甲基二苯并[f,h]喹恶啉)乙酰丙酮(ir(mdq)2(acac))等。进一步的，有机发光层的厚度为5-30nm。优选地，有机发光层的厚度为20nm。作为本发明一优选实施方式，有机电致发光器件包括阳极层、金属阴极层以及两电极层中间的有机薄膜层，有机薄膜层中包含本发明的上述式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物中的一种或几种。作为本发明另一优选实施方式，有机电致发光器件依次包括基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。有机发光层中包含本发明的上述式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物中的一种或几种。作为本发明又一优选实施方式，有机电致发光器件依次包括基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层。有机发光层中包含本发明的上述式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物中的一种或几种。进一步的，阳极层为无机材料或者有机导电聚合物材料；其中无机材料为氧化铟锡(ito)、氧化锌锡或银的一种；有机导电聚合物材料为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的一种。优选地，阳极层为ito。进一步的，阴极层为金、银、铜、铝或镁的一种或两种组合，阴极层厚度为100-200nm。优选的，阴极层为铝。优选的，基片的材料为玻璃或柔性塑料。优选的，本发明所述的有机发光二极管发光光谱为蓝光。其中，有机发光层的材料为由本发明的式(1)-(3)所示的咔唑类衍生物中的一种或几种和firpic组成的混合物，两者质量比为1:0.05，有机发光层的厚度为20nm。借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明的咔唑类衍生物作为oled主体材料时，具有高三线态的同时表现出双极型传输性质，并且载流子迁移率高，电子空穴匹配更加平衡，有利于激子形成。本发明的咔唑类衍生物可以应用于有机电致发光器件中，作为发光层中的主体。使用此系列材料制备的有机电致发光器件，可以实现高效率、低滚降和稳定性好的优点。本发明的咔唑类衍生物作为oled主体材料时可提高有机发光二极管的效率和稳定性，简化器件结构，特别是发光层结构。同时，还可进一步减少器件中激子淬灭和降低效率滚降，建立平衡的载流子通道。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1为实施例1中有机物中间体的1h-nmr光谱图。图2为实施例2中有机物中间体的1h-nmr光谱图。图3为实施例3中bpcn-cz2ph的1h-nmr光谱图。图4为实施例4中bpcn-cz2ph的13c-nmr光谱图。图5为实施例4中bpcn-2cz的1h-nmr光谱图。图6为实施例4中bpcn-2cz的13c-nmr光谱图。图7为实施例4中bpcn-3cz的1h-nmr光谱图。图8为实施例4中bpcn-3cz的13c-nmr光谱图。图9为实施例3和4中化合物的紫外可见吸收光谱和荧光，磷光光谱图。图10为实施例3和4中化合物的氧化电位测试。图11为本发明的一种oled器件的结构示意图。图12为实施例5中器件oled1-3的电流密度-电压-亮度图。图13为实施例5中器件oled1-3的电流效率、功率效率、外量子效率图-电流密度图。图14为实施例5中器件oled1-3的电致发光光谱图。图15为本发明咔唑类衍生物的单电子和单空穴器件的电流密度-电压曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1：将2-碘苄腈(5g，21.8mmol)、(4-氯苯基)硼酸(4.08g，26.16mmol)、k2co3(12.03g，87.2mmol)和四(三苯基膦)钯pd(pph3)4(254mg，0.22mmol)溶解于1,4-二恶烷和水(200ml，1,4-二恶烷/水＝10/1，v/v)的混合物中。将所得溶液在90℃下加热过夜。冷却至室温后，将溶液与200ml水混合，用二氯甲烷萃取所需产物。收集有机层并在减压下蒸发。用石油醚/二氯甲烷(pe/dcm，3/1，v/v)作为洗脱剂，对所得粗产物进行柱色谱纯化，得到4’-氯-[1,1’-联苯]-2-碳腈白色固体(4.57g，98％)，其1h-nmr测试结果如图1所示。实施例2：将3,6-二溴-9h-咔唑(2g，6.15mmol)、苯基硼酸(1.80g，14.76mmol)、k2co3(3.4g，24.6mmol)和四(三苯基膦)钯pd(pph3)4(208mg，0.18mmol)溶解于1,4-二恶烷和水(100ml，1,4-二恶烷/水＝10/1，v/v)的混合物中。将所得溶液在90℃下加热过夜。冷却至室温后，将溶液与200ml水混合，用二氯甲烷萃取所需产物。收集有机层并在减压下蒸发。以石油醚/二氯甲烷(pe/dcm，2/1，v/v)为洗脱剂，用柱层析法纯化所得粗产物，得到3,6-二苯基-9h-咔唑白色固体(1.69g，86％)，其1h-nmr测试结果如图2所示。实施例3：将3,6-二苯基-9h-咔唑(1g，3.13mmol)、4’-氯-[1,1’-联苯]-2-碳腈(805mg，3.76mmol)、pd2(dba)3(147mg，0.16mmol)、s-phos(193mg，0.47mmol)和t-buona(1.2g，12.52mmol)存于100ml甲苯中的混合物在氩气下加热110℃过夜。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取混合物。得到的有机提取物经na2so4干燥，减压蒸发。粗产物用硅胶柱层析纯化，用石油醚/二氯甲烷(pe/dcm，1/1，v/v)作为洗脱剂，得到bpcn-cz2ph白色固体(1.24克，80％)，图4-5分别是其1h-nmr和13c-nmr光谱图，其1h-nmr和13c-nmr对应的结果如下：bpcn-cz2ph：1hnmr(600mhz,dmso)δ8.77(s,2h),8.04(d,j＝7.8hz,1h),7.93(d,j＝7.8hz,2h),7.90–7.85(m,3h),7.83(d,j＝8.1hz,5h),7.80(d,j＝11.6hz,2h),7.66(t,j＝7.6hz,1h),7.57(d,j＝8.6hz,2h),7.51(t,j＝7.3hz,4h),7.37(t,j＝7.3hz,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ144.41,141.79,140.49,138.15,137.06,133.97,133.91,133.04,130.40,130.10,128.80,127.94,127.32,126.93,126.66,125.78,124.22,118.90,118.68,111.22,110.26。本实施例所制备的bpcn-cz2ph的玻璃化转变温度tg为101℃。实施例4：采用与bpcn-cz2ph相同的工艺制备bpcn-2cz和bpcn-3cz，区别在于，将实施例3中的3,6-二苯基-9h-咔唑分别替换为等摩尔的9-苯基-9h,9’h-3,3’-比卡唑(商业购买)和9,9”-二苯基-9h,9’h,9”h-3,3’：6’,3”-特卡唑(商业购买)，分别得到白色固体bpcn-2cz(1.22g，85％)和白色固体bpcn-3cz(1.02g，80％)。图5-6分别是bpcn-2cz的1h-nmr和13c-nmr光谱图，其1h-nmr和13c-nmr对应的结果如下：1hnmr(600mhz,dmso)δ8.71(d,j＝7.4hz,2h),8.41(dd,j＝7.7hz,2h),8.04(d,j＝7.8hz,1h),7.95–7.84(m,7h),7.79(d,j＝7.7hz,1h),7.71(t,j＝7.6hz,2h),7.66(dd,j＝8.0hz,3h),7.60–7.54(m,2h),7.50(q,j＝8.3hz,3h),7.46(d,j＝7.5hz,1h),7.42(d,j＝8.2hz,1h),7.35(dt,j＝7.2hz,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ144.48,141.33,141.05,140.03,139.71,138.33,137.74,136.92,134.65,134.23,133.97,133.03,130.35,130.11,129.90,127.89,127.43,127.05,127.02,126.20,126.04,125.94,125.82,124.19,123.96,123.77,123.54,120.47,120.43,120.30,119.98,118.92,118.89,118.70,111.22,110.11,110.03,109.98,109.88。图7-8分别是bpcn-3cz的1h-nmr和13c-nmr光谱图，其1h-nmr和13c-nmr对应的结果如下：1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.58(s,2h),8.51(s,2h),8.27(d,j＝7.6hz,2h),7.87(t,j＝6.9hz,3h),7.84(t,j＝7.9hz,6h),7.75(t,j＝7.5hz,1h),7.66(d,j＝21.0hz,11h),7.54(d,j＝8.0hz,3h),7.50(s,2h),7.45(q,j＝8.2hz,4h),7.33(t,j＝7.0hz,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ144.69,141.61,140.44,140.32,138.70,138.04,137.12,134.97,134.44,134.02,132.98,130.47,130.20,129.94,127.94,127.51,127.23,127.11,126.16,126.10,125.93,124.63,124.18,123.78,120.50,120.08,119.11,118.98,118.61,111.58,110.32,110.11,109.96。上述方法制备的bpcn-2cz和bpcn-3cz的玻璃化温度tg分别为127℃和172℃。图9为bpcn-cz2ph、bpcn-2cz和bpcn-3cz的紫外可见吸收光谱和荧光，磷光光谱图，结果表明，吸收谱中325-350nm有弱的吸收范围，对应分子设计中电子给体与电子受体之间的电子转移。通过荧光光谱和磷光光谱的最高峰对应的波长可以计算出三个材料的单线态和三线态依次为3.07，2.93，2.89ev和2.76，2.71，2.72ev。图10a-d分别为bpcn-cz2ph、bpcn-2cz、bpcn-3cz及二茂铁的氧化电位测试结果，结果表明，通过氧化曲线的起始位置可以计算出bpcn-cz2ph、bpcn-2cz、bpcn-3cz的最高电子占有轨道(homo)的能级依次为-5.94，-5.25，-5.21ev。实施例5：本实施例提供了一种蓝光有机电致发光器件(图11)，其包括依次设置的基片1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。其中，有机发光层5厚度为20nm，其中的主体材料(host)分别为bpcn-cz2ph，bpcn-2cz和bpcn-3cz，客体材料为firpic，主体材料与客体材料的质量比为1:0.05。基片1的材质为玻璃，厚度为0.7mm。阳极层2为ito，厚度为185nm。空穴注入层3为hat-cn，厚度为10nm。空穴传输层4为tapc/tcta，厚度为40/10nm。电子传输层6为tmpypb，厚度为55nm。电子注入层7为liq，厚度为2nm。阴极层8为al，厚度为120nm。以上所用材料的化学结构式分别如下：上述有机电致发光器件的制备方法如下：第一步：将具有ito图案的透明导电玻璃基片在丙酮、乙醇反复清洗三次，在100℃烘箱中烘烤至完全出去水分。然后紫外臭氧15分钟。第二步：把处理过的ito导电基片置于真空腔内，抽真空至4.0×10-4pa左右。第三步：按照结构ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/host:firpic(5wt.％,20nm)/tmpypb(55nm)/liq(2nm)/al(120nm)依次蒸镀各有机层，其中hat-cn和liq，蒸镀速率为其他有机材料蒸镀速率为铝电极层蒸镀速率为当host分别为bpcn-cz2ph，bpcn-2cz和bpcn-3cz时，所制备的有机电致发光器件分别命名为oled1、oled2和oled3。器件oled1、oled2和oled3的具体性能曲线详见附图13，图13表明，oled1的最大外量子效率为22.2％，在1000cd/m2的亮度下依旧可以保持21.0％的较高水平，表现出极低的效率滚降。oled2最大外量子效率为24.0％，表现优异，即使在1000cd/m2的亮度下依旧可以保持21.5％的较高水平，表现出极大的应用潜力。oled3最大外量子效率为15.8％，在1000cd/m2的亮度下依旧可以保持12.8％的较高水平。oled1、oled2和oled3在外加电流密度为5ma/cm2的时候，发光峰值为470nm，说明发光层主客体之间能量传输充分(图14)。值得注意的是，对于器件oled1-3，在亮度为10000尼特的情况下，外量子效率都可以维持在非常高的水平，极大地降低了蓝色有机发光二极管的效率滚降，说明新型主体材料能够极大地降低高浓度激子淬灭引起的效率滚降。由上述参数可知，本发明所提供的有机双极型主体材料在蓝光有机发光二极管的应用有很大的优势。根据上述结果，器件oled1、oled2和oled3的性能表现总结如表1所示：表1不同器件的性能器件代号发光层结构最大外量子效率发光谱cie值oled1bpcn-cz2ph:firpic22.2％(0.15,0.36)oled2bpcn-2cz:firpic24.0％(0.15,0.35)oled3bpcn-3cz:firpic15.8％(0.16,0.38)综上所述，本发明所设计的一系列蓝光oled主体材料，具有双极型传输的特点，保证了空穴和电子传输的独立性，能够有利于激子形成和复合，减少大亮度下由于高浓度载流子和激子的相互淬灭，进而降低有机发光二极管的效率滚降。同时，这个系列新型蓝光有机发光二极管主体材料都具有较高的三线态能级，能够保证充分的主客体能量传输，适合作为具有作为高发光能量发光材料的主体。本实施例只是表述了作为蓝光主体的实例，但不对本发明的应用范围进行限制。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。当前第1页12