本发明涉及食品科学领域，尤其是涉及一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法。
背景技术：
分子印迹技术是制备对目标分子具有特异识别性能的高分子聚合物的技术，表面分子印迹是目前分子印迹技术领域的研究重点之一。表面分子印迹法是在分子印迹技术原有制备方法的基础上，最新兴起的一种聚合物形成印迹聚合物的方法，此方法解决了原始方法中的制备的聚合物粒径不够均匀、印迹分子包埋过深不易洗脱的缺点，利用表面印迹法有效的减少包埋，容易洗脱印迹分子。
专利号cn2013107390846，专利名称为“一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法”，该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性fe3o4@sio2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到fe3o4@sio2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以fe3o4@sio2微球为载体，zn(ii)为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板zn(ii)，得到在fe3o4@sio2微球表面大量分布zn(ii)印迹空穴的聚合物层。
其不足之处在于，该表面印迹聚合物形状不规则、有效结合位点少、吸附容量有限和传质速度慢。
技术实现要素：
本发明是为了克服传统高分子印迹技术所存在的聚合物形状不规则、有效结合位点少和传质速度慢等问题，提供了一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，将纳米材料与表面印迹技术相结合，可以有效实现树状高分子结构规整，为内部提供大量的孔穴，分子表面可提供丰富的印迹位点，印迹聚合物能实现快速分离，从而提高印迹效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)活化磁性fe3o4纳米颗粒：将3-丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，升温至35-45℃，加入磁性fe3o4纳米颗粒，搅拌并恒温反应，磁性分离，干燥得烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒；
(2)合成磁性纳晶纤维素：将纳晶纤维素和亚甲基丁二酸加入乙酸的水溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液；将烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒加入混合溶液中，升温至45-50℃，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，恒温反应，磁性分离，即得磁性纳晶纤维素；
(3)接枝树状高分子：将树状高分子聚酰胺胺加入去离子水中配制成树状高分子聚酰胺胺溶液，将磁性纳晶纤维素加入树状高分子聚酰胺胺溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，磁性分离，干燥得树状磁性纳晶纤维素；
(4)制得树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物：将模板分子、树状磁性纳晶纤维素和乙腈混合，加入功能单体，引发剂和交联剂，混合均匀，在40-50℃下磁力搅拌反应，采用乙醚萃取去除模板分子，分离，即得成品。
烷基化可以对磁性fe3o4纳米颗粒进行修饰，在fe3o4纳米颗粒表面的引入小分子及不饱和烃基等，增加其表面活性，使得磁性fe3o4纳米颗粒具有更好的生物相容性、分散性，粒径小更易于附着和分布，能和生物分子快速有效地键合。
纳晶纤维素廉价易得，具有良好的亲水性、高机械强度、生物相容性和可修饰性，而且无毒无害、比表面积大、吸附能力强，是优良的表面印迹分子的载体。
引入树状高分子聚酰胺胺，其上具有较大的发散树枝状分子链，树状高分子表面官能团可通过分子链离子间的相互作用，酸-碱相互作用等稳定金属离子，形成复合材料，也可通过共价键接枝实现多功能化修饰，内部空腔能够以包裹的形式载入目标分子，其作为主体分子，能有效的与客体分子进行选择性的结合。
作为优选，步骤(2)中恒温反应时间为35-50min。
作为优选，步骤(3)中磁性纳晶纤维素与树状高分子聚酰胺胺的质量比为1:5-9。
作为优选，步骤(4)中功能单体为丙烯酰胺。
丙烯酰胺化学性质活跃，易发生聚合反应，形成聚丙烯酰胺，带动树状大分子之间发生交联反应，形成三维有序和结构稳定的表面印迹聚合物材料，为内部形成固定形状的孔穴提供强有力的保障。
作为优选，步骤(4)中模板分子为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯是一类能与多种树脂都有很强溶解力的增塑剂，其热稳定性较高，能与多种树脂相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性，易于脱模所以可以用来作为模板分子。
作为优选，步骤(4)中模板分子与功能单体的质量比为1:4-8。
功能单体是提供特定功能基团的单体，其作用在于它能与印迹分子相互作用且与交联剂分子处于合适的位置，最终使印迹分子获得期望的取向与定位，模板分子仅仅为孔穴的形成提供模板作用，所以二者需要限定在合适的比例范围内。
作为优选，步骤(4)中引发剂为过氧化二苯甲酰。
过氧化二苯甲酰是一种强氧化剂，易燃烧，化学性质极不稳定，此处用作化学交联反应引发剂。
作为优选，步骤(4)中交联剂为双甲基丙烯酸亚乙酯。
作为优选，步骤(1)中的恒温反应时间为30-40min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)通过共沉淀法将纳晶纤维素与磁性fe3o4纳米颗粒结合，制成粒径可控的磁性纳晶纤维素，通过磁性纳晶纤维素上修饰的丙烯酰基，接枝上树状高分子聚酰胺胺溶液，制得树状高分子结构规整，内部存在大量的孔穴并使得孔穴能够保持自身形状稳定，以便当再次与客体分子结合时孔穴具有较高的选择性；
(2)将纳米材料与树状高分子聚酰胺胺溶液相结合，具有较大的比表面积，表面存在大量的氨基的独特化学结构，可提供丰富的印迹位点，使得印迹聚合物具有较好的吸附作用，增加印迹聚合物的吸附容量；
(3)带有磁性fe3o4纳米颗粒的表面印迹聚合物材料分离的时候，对于非共价键结合或者仅有较弱的共价键结合的情况，只需要简单外加磁场，就能实现快速分离，印迹效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)活化磁性fe3o4纳米颗粒：将3-丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，升温至40℃，加入磁性fe3o4纳米颗粒，搅拌并恒温反应35min，磁性分离，干燥得烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒；
(2)合成磁性纳晶纤维素：将纳晶纤维素和亚甲基丁二酸加入乙酸的水溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液，纳晶纤维素和亚甲基丁二酸的质量比1:5；将烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒加入混合溶液中，升温至48℃，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，恒温反应43min，磁性分离，即得磁性纳晶纤维素；
(3)接枝树状高分子：将树状高分子聚酰胺胺加入去离子水中配制成树状高分子聚酰胺胺溶液，将磁性纳晶纤维素加入树状高分子聚酰胺胺溶液中，磁性纳晶纤维素与树状高分子聚酰胺胺的质量比为1:7，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，磁性分离，干燥得树状磁性纳晶纤维素；
(4)制得树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物：将模板分子邻苯二甲酸二甲酯、树状磁性纳晶纤维素和乙腈混合，加入功能单体丙烯酰胺，引发剂过氧化二苯甲酰和交联剂双甲基丙烯酸亚乙酯，混合均匀，在45℃下磁力搅拌反应，采用乙醚萃取去除模板分子，分离，即得成品，模板分子与功能单体的质量比为1:6。
实施例2
与实施例1的区别在于，一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)活化磁性fe3o4纳米颗粒：将3-丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，升温至35℃，加入磁性fe3o4纳米颗粒，搅拌并恒温反应30-40min，磁性分离，干燥得烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒；
(2)合成磁性纳晶纤维素：将纳晶纤维素和亚甲基丁二酸加入乙酸的水溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液，纳晶纤维素和亚甲基丁二酸的质量比1:4；将烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒加入混合溶液中，升温至45℃，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，恒温反应35min，磁性分离，即得磁性纳晶纤维素；
(3)接枝树状高分子：将树状高分子聚酰胺胺加入去离子水中配制成树状高分子聚酰胺胺溶液，将磁性纳晶纤维素加入树状高分子聚酰胺胺溶液中，磁性纳晶纤维素与树状高分子聚酰胺胺的质量比为1:5，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，磁性分离，干燥得树状磁性纳晶纤维素；
(4)制得树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物：将模板分子邻苯二甲酸二甲酯、树状磁性纳晶纤维素和乙腈混合，加入功能单体丙烯酰胺，引发剂过氧化二苯甲酰和交联剂双甲基丙烯酸亚乙酯，混合均匀，在40℃下磁力搅拌反应，采用乙醚萃取去除模板分子，分离，即得成品，模板分子与功能单体的质量比为1:4。
实施例3
与实施例1的区别在于，一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)活化磁性fe3o4纳米颗粒：将3-丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，升温至45℃，加入磁性fe3o4纳米颗粒，搅拌并恒温反应40min，磁性分离，干燥得烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒；
(2)合成磁性纳晶纤维素：将纳晶纤维素和亚甲基丁二酸加入乙酸的水溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液，纳晶纤维素和亚甲基丁二酸的质量比1:6；将烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒加入混合溶液中，升温至50℃，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，恒温反应50min，磁性分离，即得磁性纳晶纤维素；
(3)接枝树状高分子：将树状高分子聚酰胺胺加入去离子水中配制成树状高分子聚酰胺胺溶液，将磁性纳晶纤维素加入树状高分子聚酰胺胺溶液中，磁性纳晶纤维素与树状高分子聚酰胺胺的质量比为1:9，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，磁性分离，干燥得树状磁性纳晶纤维素；
(4)制得树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物：将模板分子邻苯二甲酸二甲酯、树状磁性纳晶纤维素和乙腈混合，加入功能单体丙烯酰胺，引发剂过氧化二苯甲酰和交联剂双甲基丙烯酸亚乙酯，混合均匀，在50℃下磁力搅拌反应，采用乙醚萃取去除模板分子，分离，即得成品，模板分子与功能单体的质量比为1:8。
实施例4
与实施例1的区别在于，一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)活化磁性fe3o4纳米颗粒：将3-丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，升温至38℃，加入磁性fe3o4纳米颗粒，搅拌并恒温反应33min，磁性分离，干燥得烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒；
(2)合成磁性纳晶纤维素：将纳晶纤维素和亚甲基丁二酸加入乙酸的水溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液，纳晶纤维素和亚甲基丁二酸的质量比1:6；将烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒加入混合溶液中，升温至50℃，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，恒温反应50min，磁性分离，即得磁性纳晶纤维素；
(3)接枝树状高分子：将树状高分子聚酰胺胺加入去离子水中配制成树状高分子聚酰胺胺溶液，将磁性纳晶纤维素加入树状高分子聚酰胺胺溶液中，磁性纳晶纤维素与树状高分子聚酰胺胺的质量比为1:6，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，磁性分离，干燥得树状磁性纳晶纤维素；
(4)制得树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物：将模板分子邻苯二甲酸二甲酯、树状磁性纳晶纤维素和乙腈混合，加入功能单体丙烯酰胺，引发剂过氧化二苯甲酰和交联剂双甲基丙烯酸亚乙酯，混合均匀，在50℃下磁力搅拌反应，采用乙醚萃取去除模板分子，分离，即得成品，模板分子与功能单体的质量比为1:5。
实施例5
与实施例1的区别在于，一种树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)活化磁性fe3o4纳米颗粒：将3-丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，升温至43℃，加入磁性fe3o4纳米颗粒，搅拌并恒温反应38min，磁性分离，干燥得烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒；
(2)合成磁性纳晶纤维素：将纳晶纤维素和亚甲基丁二酸加入乙酸的水溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液，纳晶纤维素和亚甲基丁二酸的质量比1:4；将烷基化的磁性fe3o4纳米颗粒加入混合溶液中，升温至49℃，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，恒温反应47min，磁性分离，即得磁性纳晶纤维素；
(3)接枝树状高分子：将树状高分子聚酰胺胺加入去离子水中配制成树状高分子聚酰胺胺溶液，将磁性纳晶纤维素加入树状高分子聚酰胺胺溶液中，磁性纳晶纤维素与树状高分子聚酰胺胺的质量比为1:8，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，磁性分离，干燥得树状磁性纳晶纤维素；
(4)制得树状高分子修饰的磁性纳晶纤维素表面印迹聚合物：将模板分子邻苯二甲酸二甲酯、树状磁性纳晶纤维素和乙腈混合，加入功能单体丙烯酰胺，引发剂过氧化二苯甲酰和交联剂双甲基丙烯酸亚乙酯，混合均匀，在46℃下磁力搅拌反应，采用乙醚萃取去除模板分子，分离，即得成品，模板分子与功能单体的质量比为1:7。
结论分析：比表面积即表示表面印迹聚合物材料的表面吸附能力，比表面积越大表示吸附容量越大，孔容表示表面印迹聚合物对客体分子的容纳能力，其数值越大表示表面印迹聚合物材料性能越优良。
以上所述的实施例只是本发明的几种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。