一种永久抗菌的聚醚砜膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种永久抗菌的聚醚砜膜材料及其制备方法，尤其涉及一种在材料表面均匀分布通过化学键连接离子液体的聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚合物膜材料在卫生、医疗，生物和水处理等领域具有广泛的应用，一般由聚酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氨酯等膜材料制成。本发明主要采用商业化的聚醚砜(pes)作为膜材料，主要是因为pes具有较好的热稳定性，优异的力学性能和耐化学腐蚀性能，同时pes与pvdf等存在一定的区别，是一种无定形聚合物，在成膜的过程中不需要考虑结晶过程所带来的影响，完全是液液分相所形成的多孔膜。

然而，由于pes膜材料本身较为疏水，因此为了解决pes膜材料的亲水性，防污性和抗菌性等问题，研究者们一直在研制通过对pes膜材料进行改性来获得较为亲水的pes膜材料。然而现有的改性的方法面临诸多问题：1.改性后的材料存在性能不均匀性和不稳定的问题；2.高成本，对环境造成污染等问题；所以本发明主要涉及一种长久稳定的辐射接枝离子液体的改性方法。辐照接枝根据辐射源主要可以分为电子束辐射和co-γ辐射，电子束辐射稳定性较好，但是辐射能量过小，并不能满足部分聚合物的接枝条件，因此我们在研究不同辐射源对pes的辐照接枝的影响之后，选用co-γ辐射接枝离子液体。

离子液体(ionicliquid,il)是指在室温下呈液态并由离子构成的物质，与聚合物具有较好的相容性，亲水性好，热力学稳定等优点，因此被称为“绿色溶剂”。

本发明主要是在pes膜材料的表面(内表面和外表面)均匀分布通过化学键连接的离子液体，能够起到很好的改性效果，同时，离子液体与聚合物通过化学键实现连接，使得材料具有永久抗菌、防污的效果。

技术实现要素：

本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种永久抗菌的聚醚砜膜材料。

本发明通过co-γ辐射接枝的化学改性方法，在聚合物材料表面均匀分布化学键连接的离子液体，接枝的离子液体具有优异的性能，使材料长久稳定地保持很好的改性效果。

所述的聚合物膜材料为聚醚砜，其结构式如下：

所述的离子液体(il)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体，主要原因咪唑类离子液体具有较好的亲水性和抗菌性，能够对聚醚砜起到较好的改性作用；其中阳离子结构式如下：

其中r1为c1～c24的烷基或含c2～c24烯基；r2为含c2～c24烯基；所述的离子液体的阴离子为pf6^-、bf4^-、br^-、cl^-、i^-、no3^-、cf3co2^-、ch3coo^-、(cf3so3)2n^-；

其中，所述的离子液体(il)与聚合物的质量比为2～11：100；

本发明的另一个目的是提供上述永久抗菌pes膜材料的制备方法。

该方法包括以下步骤：

步骤(1)、将pes和离子液体按一定配比加入反应釜中进行溶液共混；所述离子液体(il)与pes的质量比为2～11：100。所述的溶液共混过程中温度设定为60℃，溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

所述的离子液体(il)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体。

步骤(2)、将经溶液共混后的上述溶液进行铺膜，干燥除去溶剂，得到聚合物和离子液体的共混膜；

步骤(3)、将所得共混膜置于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射；

所述的辐照为co-γ射线辐照，实验条件为常温，真空环境；

所述的辐照吸收剂量为30kgy；

步骤(4)、将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型。

将辐照之后的共混膜进行甲醇索氏抽提之后，对其接枝率，接枝位点等的结构与性能的分析；

上述方法步骤(3)通过辐射照射，共混平板膜的离子液体通过化学键连接到聚合物上。因聚合物和离子液体具有很好的相容性，辐射照射时，离子液体小分子能够与聚合物充分接触，从而被接枝到pes分子链上。

上述方法制备仅需使用常用的溶液共混设备，工业制备简单，其辐射所需要的设备为常用辐照源；

本发明的有益效果是：

本发明的改性后的pes膜材料表现出优异的抗菌性和亲水性，并且制备过程绿色环保，成本较低，选用离子液体作为添加剂符合绿色化学的原则。

本发明选择离子液体的原因如下：(1)离子液体由阴离子和阳离子组成，在常温下以液体形式存在，蒸汽压极低，不易发生挥发，是一种很好的绿色溶剂；(2)离子液体的阴离子和阳离子能够起到很好的杀菌效果，是一种高效的绿色抗菌剂；(3)离子液体具有很好的电化学和热稳定性，使其能在较高的温度下使用，扩大了材料的使用范围；(4)离子液体的杀菌和抑菌机理如下：细菌的细胞壁表面通常带负电性，离子液体的阳离子通过静电相互作用和细菌的细胞壁发生接触，使细菌的细胞壁发生变形，从而破坏细菌的结构，使得细菌内部的代谢无法正常进行，最终杀死细菌，达到杀菌和抑菌的效果。

本发明使用化学键连接离子液体的原因如下：传统通过普通物理共混改性的聚合物材料，在长期的使用过程中性能随着时间而丧失和对周边环境的污染；本发明通过化学键实现离子液体和聚合物pes分子的连接，避免离子液体在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，是材料能够保持长久稳定的改性效果。

附图说明

图1(1)-(4)分别为实施例1(2wt％il-pes改性膜)、实施例2(4wt％il-pes改性膜)、实施例3(6wt％il-pes改性膜)、实施例4(10wt％il-pes改性膜)、图1(5)为对比例1(纯pes膜)的sem图；

图2(1)-(3)为实施例4(10wt％il-pes改性膜)，辐射源为co-γ；对比例1(纯pes膜)；对比例2(10wt％-pes-电子束改性膜)，辐射源为电子束；对比例3(纯的离子液体il)的1h-nmr谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

本发明中经离子液体(il)接枝的聚合物是由pes和il共混改性膜经过co-γ辐射照射得到。经co-γ辐照后，离子液体的双键打开接枝到聚合物分子链上，得到接枝聚合物。

所述的聚合物为聚醚砜，具有较好的热稳定性和力学性能。

上述的il优选为含不饱和键的离子液体。更优选地，所述离子液体为咪唑类离子液体，其结构如下：

其中r1为c1～c24的烷基或含c2～c24烯基；r2为含c2～c24烯基；所述的离子液体中的阴离子为pf6^-、bf4^-、br^-、cl^-、i^-、no3^-、cf3co2^-、ch3coo^-或(cf3so3)2n^-；

其中，所述离子液体占pes基体的质量分数为2％～11％。

其中，所述辐照为co-γ辐照。

其中，所述辐照的吸收剂量为30kgy。

其中，所述辐照时的实验条件为常温和空气以及氮气。

本发明中具体工艺如下：

首先，将上述pes和离子液体以一定比例加入到反应釜中，以dmf为溶剂，在60℃下进行溶液共混6h。然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，在30kgy的辐照剂量下常温照射，最终得到离子液体与pes的改性膜。

其次将上述辐射照射后的pes改性膜用甲醇索氏抽提24h，真空干燥24h，最后通过核磁等手段对接枝率、接枝位点进行分析。

以下来详细说明本发明。

在本实施例及其对比例中均使用聚合物pes为基体，该pes为巴斯夫生产，型号为ultrasone6020p。

在本实施例中所使用的含不饱和键的咪唑类离子液体为：1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐。

实施例1

步骤(1)首先，将9.8gpes和0.2g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，最终得到接枝离子液体的共混膜。记为2wt％-pes改性膜。

步骤(2)将上述2wt％-pes改性膜至于聚乙烯的自封袋中。在co-γ辐照中，于30kgy辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到pes改性膜，成型温度250℃，压力10mpa，保压3min，厚度为300微米。

实施例2

步骤(1)首先，将9.6gpes和0.4g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，最终得到接枝离子液体的共混膜。记为4wt％-pes改性膜。

步骤(2)将上述4wt％-pes改性膜至于聚乙烯的自封袋中。在co-γ辐照中，于30kgy辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到pes改性膜，成型温度250℃，压力10mpa，保压3min，厚度为300微米。

实施例3

步骤(1)首先，将9.4gpes和0.6g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，最终得到接枝离子液体的共混膜。记为6wt％-pes改性膜。

步骤(2)将上述6wt％-pes改性膜至于聚乙烯的自封袋中。在co-γ辐照中，于30kgy辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到pes改性膜，成型温度250℃，压力10mpa，保压3min，厚度为300微米。

实施例4

步骤(1)首先，将9.0gpes和1.0g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，最终得到接枝离子液体的共混膜。记为10wt％-pes改性膜。

步骤(2)将上述10wt％-pes改性膜至于聚乙烯的自封袋中。在co-γ辐照中，于30kgy辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到pes改性膜，成型温度250℃，压力10mpa，保压3min，厚度为300微米。

对比例1

pes在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取10.0g加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，最终得到纯的pes膜。记为纯的pes膜。

将铺膜所得的纯的pes膜直接压制成型得到pes膜，成型温度250℃，压力10mpa，保压3min，厚度为300微米。

对比例2

步骤(1)首先，将9.0gpes和1.0g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入ptfe模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，最终得到接枝离子液体的共混膜。

步骤(2)将上述10wt％-pes改性膜至于聚乙烯的自封袋中。以电子束为辐射源，于30kgy辐照剂量下进行常温辐射，记为10wt％-pes-电子束改性膜。

步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到pes改性膜，成型温度250℃，压力10mpa，保压3min，厚度为300微米。

对比例3

对比例3为纯的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐。

如图1所示，将实施例1(2wt％il-pes改性膜)、实施例2(4wt％il-pes改性膜)、实施例3(6wt％il-pes改性膜)、实施例4(10wt％il-pes改性膜)和对比例(纯pes膜)进行sem分析，pes与离子液体il是存在较好的相容性的，随着离子液体含量的不断增加，从sem图上我们并未看到相区，说明两者是相容的。

如图2所示，为实施例4(10wt％il-pes改性膜)、对比例1(纯pes膜)、对比例2(10wt％-pes-电子束改性膜)和对比例3(纯的离子液体il)的¹h-nmr谱图，我们可以得出以下结论：1.我们无法在10wt％-pes-电子束改性膜的核磁图上找到关于离子液体的特征峰，因为我们认为主要由于电子束辐射的能量过低，导致离子液体无法接枝到pes分子链上。2.即使在甲醇不断的洗涤抽屉下，在接枝离子液体的膜在1.86ppm,0.9ppm处仍然出现了离子液体的甲基与亚甲基的峰，因此我们认为我们接枝上了离子液体，并且在8.3ppm靠近苯环上氢的附近处出现了一个新峰，因此我们认为离子液体接枝在苯环上。3.我们不仅确定了离子液体已经接枝在pes分子链上，而且确定接枝在分子链的苯环上。由此证明，本发明中的化学改性方法通过绿色环保的化学手段，成功地将离子液体长久稳定地通过化学键的方式均匀分布在pes基体中。

如表1所示，为实施例(不同离子液体含量的pes改性膜)的接枝率的测定。通过甲醇的索氏抽提，除去未接枝的离子液体，计算抽提前后的质量差，最后得到每个实施例的接枝率及接枝效率。这说明通过辐射照射固定在聚合物上的离子液体并不会随着甲醇溶剂的洗涤与浸渍而损失掉，仍然存在于聚合物pes基体中。

表1为实施例(不同离子液体含量的pes改性膜)的接枝率的测定

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。