二氧化钛改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及可生物降解技术领域，特别是涉及了一种二氧化钛改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
目前的现实生活中塑料的应用已经无处不在，由于它难于降解对环境造成的危害已是有目共睹。随着公众环保意识的提高，开始使用降解塑料以保护人类生存环境。在食品包装领域、医用一次性器具包装材料大都是使用的普通塑料薄膜，包装后还需使用大量的保鲜材料造成很大的材料浪费(大量一次性包装材料的使用)及环境的污染。
[0003]
但是可生物降解塑料所含技术含量高，因此所需的成本也高，目前市场上可生物降解塑料产品价格比普通塑料产品高一倍以上，而有些完全降解的甚至高出2～8倍，局限了可生物降解材料的应用。塑料包装材料尤其是食品包装材料在使用过程中会受到的环境污染，使得材料表面滋生细菌、霉菌、甚至病毒等等，影响了食品的保鲜期、储存期。因此材料的抗菌功能，越来越被重视。


技术实现要素：

[0004]
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种低成本的二氧化钛改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用。
[0005]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化钛改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用，采用了如下所述的技术方案：
[0006]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：
[0007][0008][0009]
作为本发明提供的所述的二氧化钛改性可生物降解复合材料的一种改进，所述纳米二氧化钛为纳米级锐钛型二氧化钛。
[0010]
作为本发明提供的所述的二氧化钛改性可生物降解复合材料的一种改进，所述相
容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、低聚环氧类扩链剂、乙醇胺和钛酸四丁酯中的一种或一种以上的混合物。
[0011]
作为本发明提供的所述的二氧化钛改性可生物降解复合材料的一种改进，所述的增塑剂为环氧大豆油、白油、甘油、聚乙二醇、柠檬酸、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种或一种以上的混合物。
[0012]
作为本发明提供的所述的二氧化钛改性可生物降解复合材料的一种改进，所述增粘剂为马来酸酐。
[0013]
作为本发明提供的所述的二氧化钛改性可生物降解复合材料的一种改进，所述纳米植物纤维粉的植物纤维为木屑、竹屑、果壳、稻壳、麦壳、花生壳、大豆壳、甘蔗渣、水稻秸秆、麦草、高粱杆、棉杆、麻秆、玉米芯粉、豆腐渣、咖啡渣中的至少一种。
[0014]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0015]
(1)在高级研磨机中将干燥后的植物纤维粉研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0016]
(2)以重量百分比计，将20～70％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、5～30％的聚乳酸、5～20％的相容剂、5～15％的增塑剂、3～15％的增粘剂、10～50％的纳米植物纤维粉和0.2～1.5％的纳米二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0017]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在预设的挤出温度下将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0018]
作为本发明提供的所述的二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法的一种改进，所述的预设的挤出温度为170-220℃。
[0019]
一种食品保鲜膜，其使用上述的二氧化钛改性可生物降解复合材料制成。
[0020]
一种医疗或食品包装袋，其使用上述的二氧化钛改性可生物降解复合材料制成。
[0021]
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
[0022]
本发明采用降解塑料、纳米植物纤维粉和纳米二氧化钛的协同作用，对生物降解复合材料进行功能改性，提高改性可降解塑料的使用范围，不仅有效降低生物降解复合材料的生产成本，在使用后又具有快速的降解性能，可保证了生物降解复合材料使用后回归自然的环保性，同时赋予可生物降解复合材料的抗菌杀菌性能，对食品保鲜材料、医用器具包装材料提供了优异的替代产品。
具体实施方式
[0023]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0024]
为了解决上述背景技术的技术问题，本发明提供一种二氧化钛改性可生物降解复合材料及其制备方法，具体地，
[0025]
一种可生物降解复合材料由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：
[0026][0027]
该二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0028]
(1)在高级研磨机中将干燥后的植物纤维粉研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0029]
(2)以重量百分比计，将20～70％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、5～30％的聚乳酸、5～20％的相容剂、5～15％的增塑剂、3～15％的增粘剂、10～50％的纳米植物纤维粉和0.2～1.5％的纳米二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0030]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在预设的挤出温度下将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0031]
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)是天然可生物降解塑料，在天然酶存在的条件下数周即可生物降解。pbat力学性能高，韧性好具有良好的加工性能。与聚乳酸(pla)共混以改善pla的脆性；
[0032]
聚乳酸(pla)是一种天然可生物降解塑料，目前已实现了工业化生产。聚乳酸具有优异的光学能和很高的模量，但其断裂伸长率、撕裂强度及断裂强度都较低。
[0033]
纳米二氧化钛既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，性能优越极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米二氧化钛在光线中紫外线的作用下有长久杀菌功效。以0.1mg/cm3浓度的锐钛型纳米二氧化钛可彻底杀死恶性海拉细胞，对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌和曲霉的杀灭率可达98％以上。
[0034]
所述纳米植物纤维粉是选用天然植物纤维材料，如木屑、竹屑、果壳、稻壳、麦壳、花生壳、大豆壳、甘蔗渣、水稻秸秆、麦草、高粱秆、棉杆、麻秆、玉米芯粉、豆腐渣、咖啡渣等中的至少一种，然后在高级研磨机中进行研磨至纳米级细度而得。上述植物纤维是农业副产品，是天然有机物质，其成分为纤维素、半纤维素、木质素等，在自然条件下转化为有机肥料，其来源广泛。
[0035]
所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、低聚环氧类扩链剂、乙醇胺和钛酸四丁酯中的一种或一种以上的混合物。所述相容剂加入改善了混合物料的相容性，利于混炼加工。
[0036]
所述增塑剂为环氧大豆油、白油、甘油、聚乙二醇、柠檬酸、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰化柠檬酸三乙酯(atbc)中的一种或一种以上的混合物。
[0037]
所述增粘剂为马来酸酐(mah)，其在混炼过程中有增粘作用。
[0038]
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0039]
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
[0040]
实施例1
[0041]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：20％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、30％的聚乳酸、5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、9.2％的聚乙二醇、10％的马来酸酐、25％的纳米植物纤维粉和0.8％的纳米锐钛型二氧化钛；
[0042]
该二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0043]
(1)在高级研磨机中将干燥后的果壳、稻壳、麦壳一起混合研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0044]
(2)以重量百分比计，将20％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、30％的聚乳酸、5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、9.2％的聚乙二醇、10％的马来酸酐、25％的纳米植物纤维粉和0.8％的纳米锐钛型二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0045]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下 (170-220℃)将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0046]
具体应用时，该二氧化钛改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制成各种一次性包装材料(如食品保鲜袋、医疗用品包装袋)或者食品保鲜膜等。
[0047]
实施例2
[0048]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：25％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、20％的聚乳酸、5％的低聚环氧类扩链剂、14.8％的乙酰化柠檬酸三乙酯、3％的马来酸酐、32％的纳米植物纤维粉和0.2％的纳米锐钛型二氧化钛；
[0049]
该二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0050]
(1)在高级研磨机中将干燥后的水稻秸秆、高粱秆、棉杆、麻秆一起混合研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0051]
(2)以重量百分比计，将25％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、20％的聚乳酸、5％的低聚环氧类扩链剂、14.8％的乙酰化柠檬酸三乙酯、3％的马来酸酐、32％的纳米植物纤维粉和0.2％的纳米锐钛型二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0052]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下(170-220℃)将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0053]
具体应用时，该二氧化钛改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制成各种一次性包装材料(如食品保鲜袋、医疗用品包装袋)或者食品保鲜膜等。
[0054]
实施例3
[0055]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：30％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、10％的聚乳酸、10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10％的低聚环氧类扩链剂、2％的聚乙二醇、3％的柠檬酸、14.7％的马来酸
酐、20％的纳米植物纤维粉和0.3％的纳米锐钛型二氧化钛；
[0056]
该二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0057]
(1)在高级研磨机中将干燥后的甘蔗渣、豆腐渣、咖啡渣一起混合研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0058]
(2)以重量百分比计，将30％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、10％的聚乳酸、10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10％的低聚环氧类扩链剂、2％的聚乙二醇、3％的柠檬酸、14.7％的马来酸酐、20％的纳米植物纤维粉和0.3％的纳米锐钛型二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0059]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下 (170-220℃)将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0060]
具体应用时，该二氧化钛改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制成各种一次性包装材料(如食品保鲜袋、医疗用品包装袋)或者食品保鲜膜等。
[0061]
实施例4
[0062]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：20％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、12％的聚乳酸、6％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.5％的乙酰化柠檬酸三乙酯、4％的马来酸酐、50％的纳米植物纤维粉和0.5％的纳米锐钛型二氧化钛；
[0063]
该二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0064]
(1)在高级研磨机中将干燥后的木屑、竹屑、果壳、稻壳、花生壳、大豆壳一起混合研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0065]
(2)以重量百分比计，将20％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、12％的聚乳酸、6％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.5％的乙酰化柠檬酸三乙酯、4％的马来酸酐、50％的纳米植物纤维粉和0.5％的纳米锐钛型二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0066]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下(170-220℃)将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0067]
具体应用时，该二氧化钛改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制成各种一次性包装材料(如食品保鲜袋、医疗用品包装袋)或者食品保鲜膜等。
[0068]
将本实施例的复合材料放入注塑机制作成型，注塑机在160t、溶胶温度 130-150℃、射速2-4s的工作条件下注塑成样条，进行性能检测，测试结果如下：拉伸强度(gb/t 1040-2006)17.32mpa，断裂伸长率(gb/t 1040-2006) 604.32％，弯曲模量(gb/t 9341-2008)5.86mpa，冲击强度(gb/t 1843-2008) 28.32kj/cm2、吸水率(50℃干燥24h后，放入23℃水中24h，gb/t 1034-2008) 0.963％。说明加入50％的纳米植物纤维粉到生物降解复合材料中对生物降解复合材料的力学性能影响较小。
[0069]
实施例5
[0070]
一种二氧化钛改性可生物降解复合材料，其由下列原材料按比例混合而成，所述比例为重量百分比：70％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、5.5％的聚乳酸、5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5％的环氧大豆油、3％的马来酸酐、10％的纳米植物纤维粉和1.5％的纳米锐钛型二氧化钛；
[0071]
该二氧化钛改性可生物降解复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0072]
(1)在高级研磨机中将干燥后的木屑、竹屑、玉米芯粉、豆腐渣、咖啡渣一起混合研磨成纳米级细度的纳米植物纤维粉；
[0073]
(2)以重量百分比计，将70％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、5.5％的聚乳酸、5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5％的环氧大豆油、3％的马来酸酐、 10％的纳米植物纤维粉和1.5％的纳米锐钛型二氧化钛一起加入到混合机中进行均匀混合得混合料；
[0074]
(3)将混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机中，在一定的挤出温度下 (170-220℃)将所述混合料挤出，即获得二氧化钛改性可生物降解复合材料。
[0075]
具体应用时，该二氧化钛改性可生物降解复合材料按不同用途经吹膜再加工，制成各种一次性包装材料(如食品保鲜袋、医疗用品包装袋)或者食品保鲜膜等。
[0076]
对比例1
[0077]
基于实施例5，与实施例5不同之处在于：未添加纳米植物纤维粉，则聚乳酸的比例变为16％。
[0078]
将实施例1-5的可生物降解复合材料及对比例1吹膜再加工，制成包装袋然后进行降解性能测试和抗菌保鲜性能检测。
[0079]
降解性能检测
[0080]
本发明复合材料降解性能的评价采用土埋生物降解实验(本生物降解实验采用比较简单的室外土埋法，所用土壤为普通花池土壤，土埋深度10cm左右，降解实验开始后每隔10天加一定量的水，保持潮湿。第一批土埋30天后，取出试样，冲洗掉表面泥土并放于50℃烘箱中烘干24小时，然后计算失重率)，其实验结果如表1所示。
[0081]
抗菌保鲜性能检测
[0082]
果实在采摘后极易受到自身的病原菌及外界病菌的侵染，而病菌的侵染是造成果实腐败变质的主要原因之一，本发明用果实的腐烂指数来表征不同薄膜的保鲜效果，其中腐烂指数的测试方法如下：将新鲜的草莓用不同的保鲜袋包装好后放入恒温恒湿箱中(25℃，50％rh)，每种保鲜包装袋选3个，共放置15个保鲜包装袋，每个保鲜包装袋中放置15颗草莓，120h后取出，观察草莓表面的腐烂情况，按照腐烂面积大小将其划分为4级：0级，无腐烂； 1级，腐烂面积小于总面积的10％；2级，腐烂面积占总面积的10％～30％；3 级，腐烂面积大于总面积的30％，按照以下公式计算出腐烂指数：
[0083]
其实验结果如表1所示。
[0084]
表1
[0085][0086]
从实施例1～5同对比例1的降解测试结果可以看到，在自然环境的土埋降解测试中，降解30天时，相比对比例1，本发明复合材料的降解率显著提高了11.51～57.56倍之间，这是在本申请试验过程中的一个意料之外的效果。
[0087]
第二批土埋90天后，查看降解情况，实施例2的土埋区域仅剩少量的包装袋，失重率约为92.38％，实施例1、3的土埋区域还有部分的残留包装袋，失重率分别约为82.57％、79.25％，实施例4的土埋区域已经找不到包装袋了，完全降解了，实施例5的土埋区域还有包装袋，失重率约为49.57％；对比例 1的土埋区域还有大量的包装袋，经测失重率约为7.19％，主要是对比例1实际为未改性的可生物降解复合材料，则其降解过程还是较长的，而且降解条件中对湿度、温度、微生物的要求较高。
[0088]
说明本发明二氧化钛改性可生物降解复合材料的生物降解效果是显著的。
[0089]
从表1可知，本发明实施例1～5相比对比例1，不仅显著提高了材料的生物降解效率，同时也降低了果实腐烂指数，较对比例1分别降低了60.84％、 59.82％、61.07％、62.35％、63.00％。说明本发明二氧化钛改性可生物降解复合材料可以较好的维持果实等食品的品质，延长贮藏保鲜期。对比例1的复合材料也添加了抗菌剂，但经过测试，其抗菌性能远不如实施例1～5，应该是未添加纳米植物纤维粉造成的，由于纳米植物纤维粉的疏松多孔结构具有丰富的气孔表面，纳米研磨处理后具备最大的比表面积，能够更好的接枝有机抗菌剂，进一步提高抗菌性能以及稳定性。
[0090]
本发明有益效果
[0091]
本发明采用降解塑料、纳米植物纤维粉和纳米二氧化钛的协同作用，对生物降解复合材料进行功能改性，提高改性可降解塑料的使用范围，不仅有效降低生物降解复合材料的生产成本，在使用后又具有快速的降解性能，可保证了生物降解复合材料使用后回归自然的环保性，同时赋予可生物降解复合材料的抗菌杀菌性能，对食品保鲜材料、医用器具包装材料提供了优异的替代产品。
[0092]
纳米锐钛型二氧化钛添加在纳米植物纤维粉改性的可生物降解复合材料中，制成薄膜用于食品保鲜包装，其抗菌保鲜期比普通的保鲜膜在常温条件下保鲜时间可延长3倍以上，也可用于医疗产品的包装，扩大了降解材料的应用范围；同时显著提高降解特性，在自然条件下掩埋在农田里、花池里，掩埋土厚10cm约三个月即可完全分解，回归自然，回归
方式简单，节省大量人力物力，绿色环保，短时间完全降解且降解条件简单，进一步拓宽了产品的应用领域，即使用后按可降解塑料收集直接可堆肥或浅埋(10cm土层即可) 且短时间内分解为有机肥料；以及极大地降低产品成本，一般降解塑料原料价格是普通塑料的如pe、pp等的两倍以上，而本发明产品成本降低至少 30～50％，性价比上具有较好的竞争力。
[0093]
显然，以上所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，但并不限制本申请的专利范围。本申请可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本申请说明书内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本申请专利保护范围之内。