一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种基于二氧化钛的改性复合材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，氧化物、氮化物碳化物包覆碳纳米管杂化材料得到了广泛的关注。通过制 备这些包覆材料，一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面适当的降低了 其比表面积，得到相对较高长径比的无机物包覆碳纳米管的复合材料，能够一定程度上改 善纳米粉体在树脂中的分散性。Matsumoto等第一次采用水热合成法，以TiCl4为前躯体，在 碳纤维表面成功包覆了一层Ti0 2膜，但由于水热法条件苛刻会对碳纳米管表面产生不同程 度的破坏，使其应用受到一定的限制。
[0003]目前还有一种方法:称取一定量的碳纳米管于烧杯中，向其中加入一定量的混酸， 超声振荡lh，再移入三口烧瓶中，在40°C下搅拌12h，用大量去离子水稀释，抽滤，用0. lmol/ L氢氧化钠溶液洗至中性，取一定量经混酸酸化的多壁碳纳米管加入到盛有15mLS0Cl2的圆 底烧瓶中，反应完全后，将多余的S0C1 2通过减压蒸馏除去，产物在真空干燥烘箱中烘烤6h， 取一定量的经SOCI2处理后的后的粉体与小烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇和去离子 水的混合溶液，超声20min，再向其中加入2wt %的KH560，然后再超声15min，再将混合溶液 移入三口烧瓶，在80°C下回流lh，过滤，烘干。
[0004] 通过上面现有技术方案可以看出：用混酸酸化多壁碳纳米管在一定程度上可以活 化MWCNTs，同时用KH560改性MWCNTs可以一定程度上改善其分散性，但当其加量稍多时，其 分散性能并不够理想，导致其与有机高分子混合制备的复合材料性能受到影响。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法，旨在解 决现有加入KH560改性MWCNTs的分散性能较差，与有机高分子混合制备的复合材料的防腐 蚀性能，机械性能下降的问题。
[0006] 本发明是这样实现的，一种基于二氧化钛的改性复合材料，所述复合材料的Ti02-MWCNTs:epoxy=1:50〇
[0007] -种基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法，所述基于二氧化钛的改性复合材 料的制备方法包括：
[0008] 称取0.8-1.0g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15-45min， 移入三口烧瓶中在40-60°C下强烈搅拌30-45min，再称取0.2-0.4g钛酸正丁脂，慢慢加入到 三口烧瓶中，继续搅拌6-8h，减压抽滤，烘干，500°C下煅烧2h;称取0.5-0.8g的Ti〇2_MWCNTs 于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30_45min，再向其中加入0.01_ 0.015gKH560，再超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80°C下搅拌lh，过滤、烘干;得到改性 后的纳米粉体。
[0009] 将 Ti〇2-MWCNTs、MWCNTs 分别与环氧树脂混合，制备出 Ti〇2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/ epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。
[0010] 本发明提供的基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法，通过Ti02改性多壁碳 纳米管一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面可以适当地降低其比表面 积，得到相对较高长径比的Ti0 2-MWCNTs复合材料，且有机改性和无机改性相结合，可以进 一步提高杂化材料的分散性能。本发明通过溶胶一凝胶法制备Ti0 2-MWCNTs杂化材料，同时 对其进行有机改性，可以明显改善其分散性能，将其与环氧树脂混合，制备相应的复合涂 层，可以增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。与现有技术相比，具有以下优势：
[0011] 1)多壁碳纳米管由于极大的长径比，使其非常容易团聚而应用受到限制，解决其 分散性至关重要;本发明通过有机改性与无机改性相结合的方法有效的改性多壁碳纳米 管，进一步改善碳纳米管的分散性；
[0012] (2)本发明的无机改性不仅改善了碳纳米管的分散性，同时将两种无机材料的优 异性能有效的结合起来。
[0013] (3)本发明将改性后得到的杂化材料与环氧树脂混合并固化，Ti02_MWCNTs杂化材 料/环氧树脂复合材料性能得到提尚。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例提供的基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法流程图。
[0015] 图2是本发明实施例提供的分别代表第1、2、3次磨损值以及平均磨损值示意图。
[0016] 图3是本发明实施例提供的分别代表第1、2、3次磨损值以及平均磨损值示意图。
[0017] 图4是本发明实施例提供的复合涂层的平均磨损值示意图。
[0018] 图5是本发明实施例提供的复合涂层的热失重曲线示意图。
[0019] 图6是本发明实施例提供的浸泡4h时的阻抗谱图。
[0020] 图7是本发明实施例提供的浸泡32h后的阻抗谱图。
[0021 ]图8是本发明实施例提供的浸泡64h后的阻抗谱图。
[0022]图9是本发明实施例提供的三种涂层96h后的阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0024] 下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0025] 如图1所示，本发明实施例的基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法包括以下 步骤：
[0026] S101:称取0.8g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15min，移 入三口烧瓶中在40°C下强烈搅拌30min，再称取0.2g钛酸正丁脂，慢慢加入到三口烧瓶中， 继续搅拌6h，减压抽滤，烘干，500°C下煅烧2h;
[0027] S102:称取0.5g的Ti02_MWCNTs以及MWCNTs于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇 的混合溶液，超声搅拌30min，再分别向其中加入0.0 lgKH560，再超声20min，然后移入三口 烧瓶中，在80°C下搅拌lh，过滤、烘干，得到KH560改性后的纳米粉体。
[0028]将 Ti〇2_MWCNTs、MWCNTs 分别与环氧树脂混合，制备 Ti〇2_MWCNTs/epoxy、MWCNTs/ epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。
[0029]下面结合试验对本发明的应用效果作进一步的说明。
[0030] (1)二氧化钛包覆多壁碳纳米管杂化材料(Ti02-MWCNTs)杂化材料的制备:称取一 定量的酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15min，移入三口烧瓶中在40 °C下强烈搅拌30min，再称取一定量的钛酸正丁脂，慢慢加入到三口烧瓶中，继续搅拌6h，减 压抽滤，烘干，500°C下煅烧2h。
[0031] (2)二氧化钛包覆多壁碳纳米管杂化材料(Ti02-MWCNTs)杂化粒子的功能化:称取 一定量的二氧化钛包覆多壁碳纳米管杂化材料(Ti0 2_MWCNTs)于烧杯中加入适量的去离子 水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30min，再向其中加入一定量的硅烷偶联剂(KH560)，再超声 20min，然后移入三口烧瓶中，在80°C下搅拌lh，过滤、烘干。得到改性后的纳米粉体。
[0032] (3) Ti02-MWCNTs/环氧树脂（epoxy)复合涂层性能测试：分别制备Ti02-MWCNTs/ epoxy、MffCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层，利用EIS测试涂层的电学性能，通过材 料试验机(MTS)测定涂层的机械性能，用扫描电镜(SEM)观察了涂层表面形貌。
[0033] 本发明提供的复合涂层耐磨性测试方法为:将制备好的耐磨玻璃片在耐磨仪上磨 1000r，重复3次，然后算出平均值，得到以下数据，如图2所示。
[0034] 表1.含不同百分比MWCNTs的复合涂层的损失量
[0035]
[0036] 表1为含不同比例MWCNTs的复合涂层3次磨前、磨后以及3次损失量的平均值数据， 从表中数据可以看出3次得到耐磨结果的变化趋势均是一样，都是在2wt%时得到的最好的 耐磨结果，说明当加入量为2wt%时，涂层的耐磨性最好，这是由于当加入2wt %的纳米粒子 后，纳米MWCNTs与环氧树脂有较好的相容性，MWCNTs起到了物理交联点的作用。图3中a、b、 c、d分别代表第1、2、3次磨损值以及平均磨损值，从中可以更加直接的看到这一结果。
[0037] 表2为含不同百分比Ti〇2_MWCNTs的复合涂层的耐磨数据，从表中可以看出重复3 次得到耐磨结果的变化趋势均是一样，也是在2wt %时得到的最好的耐磨结果。说明2wt % 为纳米粒子加量为一个临界值。图2-图9中a、b、c、d分别代表复合涂层第1、2、3次磨损值以 及平均磨损值，从中可以看到几次测试的结果相差不大，在误差范围内。
[0038] 表2.含不同百分比Ti02-MWCNTs的复合涂层的损失量
[0039]
[0040] 图4中a、b分别是不同比例Ti〇2HVIWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合涂层的平均磨 损值，总的看来，a、b差别不大，在2%以前MWCNTs/epoxy的磨损量略小于Ti〇2_MWCNTs/ epoxy，加量为2 %及大于2 %以后，情况发生逆转，Ti〇2_MWCNTs/epoxy复合涂层的磨损量反 而比较小，这可能是由于2%之前，由于加量较小，MWCNTs以及Ti〇2_MWCNTs均能很好的分 散，而丽CNTs的极大的长径比使得其耐磨性较好，当加量大于2 %时，丽CNTs极大的表面能 使之更加容易团聚，而Ti02_MWCNTs杂化材料，由于在MWCNTs表面包覆了一层Ti0 2膜，适当的 降低了其表面能，使之更加容易分散于环氧树脂中，从而使其耐磨性得到一定的改善。
[0041 ]本发明提供的复合涂层抗冲击性能测试方法：
[0042] Ti〇2-MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层、epoxy、MWCN