本发明属于医用材料制备技术领域，具体涉及一种高性能耐辐照聚丙烯专用料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯作为一种重要的塑料材料，具有来源丰富、成本低廉和性能优良等诸多优点，已被广泛应用到医疗器械领域。但是随着医疗技术的不断发展，人们对医疗器械质量安全越来越重视，医疗器械在出厂前通常需要经过灭菌处理。目前常用的灭菌方式主要包括环氧乙烷灭菌和电子束辐照灭菌，其中电子束辐照灭菌由于无污染、无残留、周期短、操作简单，正逐渐成为主流的灭菌方法。然而传统的聚丙烯材料在经电子束辐照灭菌后，容易发生颜色变黄、力学性能下降、材料变脆、冲击强度降低等现象，难以满足现代医疗器械的应用需求，尤其是在一次性医疗器械如湿化瓶应用方面，若材料悬臂梁缺口冲击强度低于10kj/m2，还会发生破裂、损伤的风险，限制了其应用空间。因此，如何通过改性手段实现聚丙烯材料耐辐照性能的同时，提高其抗冲击性能、透光性能及耐刮檫性能已成为众多科研工作者研究的重点。
目前，关于医用耐辐照聚丙烯材料有多种公开报道。例如：
专利cn104371197a公开了一种医用耐辐照聚丙烯复合材料，其由聚丙烯树脂、增韧剂、辐照屏蔽剂、抗氧剂、透明成核剂、酸中和剂和润滑剂组成。该聚丙烯复合材料辐照前后基体材料的耐冲击性能得到提高，物理性能、化学性能、生物性能可以完全满足医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料的要求。
然而，上述的医用耐辐照聚丙烯材料虽然在一定程度上改善了材料的耐辐照性能及抗冲击性能，但改性后材料的抗冲击效果依然有限，且原料中需要添加多种小分子添加剂，以致于辐照后容易出现小分子析出现象，严重影响医疗器械的安全使用。此外现有报道的医用耐辐照聚丙烯材料大多数还存在透明度低，储存和运输过程中不耐刮擦等问题，已越来越不能满足高要求医疗器械如湿化瓶等的应用性能。因此，开发设计一种透明度高、安全稳定、耐刮擦的耐辐照聚丙烯专用料已经是势在必行。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的是要提供一种透明度高、安全稳定、耐刮擦的高性能耐辐照聚丙烯专用料及其制备方法。
本发明提供了一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
聚烯烃弹性体8～15份；
改性母粒5～10份；
所述改性母粒由透明聚丙烯、相容剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂混合造粒制得。
优选的，所述改性母粒按重量份计，各原料组成为：
进一步优选的，所述改性母粒按重量份计，各原料组成为：
优选的，所述的透明聚丙烯为医用级无规共聚聚丙烯，雾度≤10％，悬臂梁缺口冲击强度≥6kj/m2。
优选的，所述的聚烯烃弹性体选自乙烯-丙烯共聚物(epm)、乙烯-辛烯共聚物(poe)、氢化聚乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(sebs)和氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(seps)中的一种或多种，更优选为poe和sebs中的一种，聚烯烃弹性体的悬臂梁冲击强度≥30kj/m2，断裂伸长率≥350％。
优选的，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.8％～1.2％。
优选的，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂627中的一种或多种。
优选的，所述的光稳定剂为复合受阻胺型光稳定剂，由光稳定剂944和光稳定剂622按质量比1:1复合而成。
优选的，所述的润滑剂选自油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或多种，更优选为芥酸酰胺。
本发明还提供了如前文所述的高性能耐辐照聚丙烯专用料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取改性母粒各原料，加入到高速混合机中混合，然后投入双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒、干燥得改性母粒；
(2)将透明聚丙烯、聚烯烃弹性体和改性母粒按比例加入到高速混合机中混合，然后投入双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒、干燥得高性能耐辐照聚丙烯专用料。
优选的，所述步骤(1)中混合机的转速为800～1000r/min，混合时间8～10min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，主机转速为80～120r/min，进料段温度为100～120℃，熔融段温度为150～160℃，输送段温度为160～170℃，干燥温度为80～100℃，干燥时间4～6h。
优选的，所述步骤(2)中混合机的转速为900～1200r/min，混合时间5～8min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，主机转速为100～150r/min，进料段温度为120～140℃，熔融段温度为150～170℃，输送段温度为180～190℃，干燥温度为80～100℃，干燥时间4～6h。
与现有技术相比，
本发明提供的聚丙烯专用料中，以透明聚丙烯为基体，并采用聚烯烃弹性体和特定的改性母粒对其进行改性。本发明不仅大大提高了材料的透光率和抗冲压性能，而且无需添加透明剂及成核剂等其他助剂，从而有效减少了小分子助剂的添加量和种类，更有利于降低材料力学性能损耗和辐照后的小分子析出风险。本发明所添加的改性母粒以透明聚丙烯为主料，再配以相容剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂协同作用，从而加工制备时改性母粒与基体树脂具有更好的相容性，使得制得的产品具有更高的抗冲击性能，良好的耐辐照性能、透光性能及耐刮擦性能。经电子束辐照后，本发明所述聚丙烯专用料的物理、化学、生物等综合性能保持良好，适用范围更广，也更能满足湿化瓶等一次性医疗器械的高性能需求。
此外，本发明提供的聚丙烯专用料的制备方法采用两次挤出造粒，工艺简单、成本低廉、易于操作及大规模生产；制备时先制备改性母粒，然后与聚烯烃弹性体协同改性透明聚丙烯基体，使得体系中各组分相容性好，混合更加充分均匀，在保证产品优良性能的前提下，生产更加快速、连续。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当说明的是，本发明中所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规市售产品。
本发明提供了一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
聚烯烃弹性体8～15份；
改性母粒5～10份；
所述改性母粒由透明聚丙烯、相容剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂混合造粒制得。
本发明提供的高性能耐辐照聚丙烯专用料具有较高的透明度，安全稳定、耐刮擦。并且，所述的聚丙烯专用料的制备工艺简单，成本低廉。
按照重量份计，本发明所述聚丙烯专用料的制备原料包括100份的透明聚丙烯，即本发明以透明聚丙烯为基体树脂。本发明实施例中，所述的透明聚丙烯为医用级无规共聚聚丙烯，雾度≤10％，悬臂梁缺口冲击强度≥6kj/m2。本发明优选选用高透光率、高冲击强度的聚丙烯原料为基体，为制备高性能耐辐照聚丙烯专用料提供了基础保障。
并且，所述的聚丙烯专用料的制备原料包括8～15份的聚烯烃弹性体。本发明实施例中，所述的聚烯烃弹性体与聚丙烯具有良好的相容性，优选选自乙烯-丙烯共聚物(epm)、乙烯-辛烯共聚物(poe)、氢化聚乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(sebs)、氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(seps)中的一种，更优选为poe和sebs中的一种。所述的聚烯烃弹性体重量份数优选为10～15份，聚烯烃弹性体的悬臂梁冲击强度≥
30kj/m2，断裂伸长率≥350％。具体到本发明某些实施例中，所述的聚烯烃弹性体为10份poe、15份poe或10份sebs。
本发明采用聚烯烃弹性体，以及特定的改性母粒对基体树脂进行改性。所述的聚丙烯专用料包括：5～10重量份的改性母粒；所述改性母粒由透明聚丙烯、相容剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂混合造粒制得。具体到本发明某些实施例中，所述的改性母粒为5份或10份。
按重量份计，所述改性母粒优选以80～90份的透明聚丙烯、10～20份的相容剂、1～5份的抗氧剂、1～5份的光稳定剂和1～5份的润滑剂为原料，混合后通过造粒制得。其中，所述改性母粒的粒度范围为2～4mm。
在本发明的优选实施例中，所述改性母粒按重量份计，各原料组成为：
其中，所述改性母粒以透明聚丙烯为主料。所述的透明聚丙烯优选与基体树脂相同，具体可为医用级无规共聚聚丙烯，雾度≤10％，悬臂梁缺口冲击强度≥6kj/m2。
本发明实施例所述改性母粒中，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.8％～1.2％，具体可为0.8％、0.9％、1.0％、1.1％或1.2％。本发明优选采用此相容剂制备改性母粒，可提高其他小分子添加剂及聚烯烃弹性体与聚丙烯原料的相容性，同时也可在一定程度上增加体系的抗冲击性能。
本发明实施例所述改性母粒中，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，可选自抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂627中的一种。所述的亚磷酸酯类抗氧剂可以提高聚丙烯材料的耐热持久性，增强聚丙烯材料在加工及辐照过程中抵抗抗氧化及黄变的能力。
本发明实施例所述改性母粒中，所述的光稳定剂优选为复合型的光稳定剂。所述的复合光稳定剂可为复合受阻胺型光稳定剂，具体由光稳定剂944和光稳定剂622按质量比1:1复合而成；此复合光稳定剂可以有效捕捉聚丙烯材料因辐照或紫外光照射产生的自由基，降低材料因降解发生黄变的几率，对聚丙烯材料起到光稳定的作用。
本发明实施例所述改性母粒中，所述的润滑剂优选选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种，更优选为芥酸酰胺；所述润滑剂用于润滑材料表面，减少产品表面因接触产生的划痕。
本发明所添加的改性母粒与基体树脂相容性更好，各组成协同作用，使得制得的产品具有更高的抗冲击性能，良好的耐辐照性能、透光性能及耐刮擦性能。本发明所述材料的透光率和抗冲压性能更高，而且无需添加透明剂及成核剂等其他助剂，从而有效减少了小分子助剂的添加量和种类，更有利于降低材料力学性能损耗和辐照后的小分子析出风险。本发明实施例还提供了如前文所述的高性能耐辐照聚丙烯专用料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取改性母粒各原料，加入到高速混合机中混合，然后投入双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒、干燥，得改性母粒；
(2)将透明聚丙烯、聚烯烃弹性体和改性母粒按比例加入到高速混合机中混合，然后投入双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒、干燥，得高性能耐辐照聚丙烯专用料。
本发明实施例提供的制备方法中，所述步骤(1)中混合机的转速为800～1000r/min，具体可为800r/min、850r/min、900r/min、950r/min或1000r/min；混合时间8～10min，具体可为8min、8.5min、9min、9.5min或10min；所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，主机转速为80～120r/min，具体可为80r/min、90r/min、100r/min、110r/min或120r/min；进料段温度为100～120℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；熔融段温度为150～160℃，具体可为150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃；输送段温度为160～170℃，具体可为160℃、162℃、164℃、166℃、168℃或170℃；干燥温度为80-100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，干燥时间4～6h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施例提供的制备方法中，所述步骤(2)中混合机的转速为900～1200r/min，具体可为900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min；混合时间5～8min，具体可为5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min或8min；所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，主机转速为100～150r/min，具体可为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min；进料段温度为120～140℃，具体可为120℃、125℃、130℃、135℃或140℃；熔融段温度为150～170℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃或170℃；输送段温度为180～190℃，具体可为180℃、182℃、184℃、186℃、188℃或190℃；干燥温度为80-100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，干燥时间4～6h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施例先制备改性母粒，然后将其与聚烯烃弹性体协同改性透明聚丙烯基体，使得体系中各组分相容性好，混合更加充分均匀，不但保证了产品的优良性能，而且生产更加快速、连续。本发明所述的制备方法包括两次挤出造粒，工艺简单、成本低廉，易于操作及大规模生产。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
以下实施例中，所涉及的透明聚丙烯为医用级无规共聚聚丙烯，雾度为10％，悬臂梁冲击强度为7.4kj/m2，所使用的poe为三井化学poedf940，所使用的sebs为美国科腾聚合物公司kraton1645m。
实施例1
一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
poe10份；
改性母粒10份。
其中，所述改性母粒按重量份计，各原料组成为：
一种高性能耐辐照聚丙烯专用料制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取改性母粒各原料，加入到转速为800r/min的高速混合机中混合10min，然后投入长径比为40:1，转速为90r/min的双螺杆挤出机中，控制进料段温度为120℃，熔融段温度为150℃，输送段温度为170℃进行熔融、挤出、造粒，最后在80℃的温度下干燥5h，得到粒度大小为3mm的改性母粒；
(2)将透明聚丙烯、聚烯烃弹性体和得到的改性母粒按比例加入到转速为1000r/min的高速混合机中混合8min，然后投入长径比为40:1，转速为150r/min的双螺杆挤出机中，控制进料段温度为140℃，熔融段温度为160℃，输送段温度为180℃进行熔融、挤出、造粒，最后在80℃的温度下干燥5h，得高性能耐辐照聚丙烯专用料。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
poe10份；
改性母粒5份。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
poe15份；
改性母粒10份。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
sebs10份；
改性母粒10份。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
poe10份。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份。
对比例3
一种高性能耐辐照聚丙烯专用料，以本发明的透明聚丙烯原料为基料，由包括以下重量份的原料制备而成：
透明聚丙烯100份；
耐辐照母粒10份；
热稳定剂1680.5份。
其中，耐辐照母粒由受阻胺类稳定剂和uv屏蔽剂复配后与pp制作而成，制备方法具体可参照专利cnio7987402a的实施例3。
效果评价
检测上述制得的各样品材料在15kgy电子束辐照后的物理、化学、生物性能，结果见表1，同时跟踪测试辐照剂量为15kgy辐照后样品材料物理性能随时间变化，结果见表2。
表1为实施例1～4和对比例1～3制得的材料性能测试结果
表2为实施例1～4和对比例1～3制得的材料物料性能随时间变化结果
由表1测试结果可知，本发明实施例1～4相对于对比例1(仅添加弹性体)具有更低的黄变指数，表明本发明制得的聚丙烯专用料具有更好的耐辐照性能，同时具有更好的耐刮擦性能；相比于对比例2(纯原料)具有更好的抗冲击性能和耐辐照性能；相比于对比例3(普通耐辐照配方)具有更高的抗冲击性能，同时具有更低的酸碱度，即更低的小分子析出，又保持了较好的透光性能(低雾度)和其他综合性能。综上，本发明实施例制得的聚丙烯专用料具有优异的抗冲击性能，良好的耐辐照性能、耐刮檫性能，透光性能和较少的小分子析出，经电子束辐照后，其综合性能保持良好，可满足一次性医疗器械的高性能应用需求。
由表2可知，相比于对比例1～3，本发明实施例1～4制得的聚丙烯专用料经辐照后，分别经过3个月和6个月测试的性能指标变化较小，且全部在合格范围之内，而对比例中的样品辐照后经长时间放置，相应指标变化较大，且多数指标都不合格。
综上，本发明实施例制得的聚丙烯专用料经辐照后长时间下可保持良好的综合性能，能够更好的满足电子束辐照灭菌条件下的应用需求。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。