本发明涉及聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯树脂(pp)是一种用途广泛的通用塑料，而长玻纤一般用于改善高分子材料的力学性能，通过长玻纤改性后的聚丙烯树脂，其性能得到极大提升，甚至能够达到工程塑料的程度，在实际应用中可以以塑代钢和取代增强工程塑料，满足轻武器包装箱、汽车领域、家电等领域使用要求。但现有的长玻纤材料用于増强聚丙烯时，容易出现浮纤现象，不能满足制件的需要，在材料制作时容易与聚丙烯树脂分离而浮于表面，容易导致所获得的聚丙烯复合材料局部长玻纤含量过高而抗冲击性能过低。这种材料生产的产品可靠性降低，甚至不如普通的聚丙烯材料。
目前，行业中生产长纤维增强聚丙烯产品基体要求具有较高流动性满足浸润工艺要求，通常有两种选择：一是选择极高熔融指数(熔指)聚丙烯树脂，如100+g/10min，一种是选择较低熔指聚丙烯树脂(如30±g/10min)经过添加过氧化物(如过氧化二异丙苯)调节流动性。其主要目的是提高基体的流动性，降低基体黏度，提高基体在纤维单丝间的浸渍效果，提升物料中纤维的分散性，降低产品制件的浮纤，得到较好的外观效果。但其选择对行业来说，有以下缺陷：1、高熔指物料的熔指不稳定，造成生产过程中的工艺稳定性不佳，产品品质不一致；2、高性能的高熔指物料价格较高，产品的竞争力较低；3、增加过氧化物来提高物料流动性的方式，一方面流动性不稳定，另一方面对产品的性能损失较大，亦损失产品竞争力；4、高流动聚丙烯分子量较低，导致聚合物基材力学性能下降。市场上的高流动聚丙烯基材熔指一般为60-120g/10min，仍不能完全保证聚丙烯在玻纤中的有效浸润，导致界面强度低，浮纤多，抗冲击性能过低，而加入了超高流动聚丙烯或者通过过氧化物降解聚丙烯基材来提高流动性，增加其在玻纤间的流动与浸润，则会导致聚丙烯平均分子量降低，机械性能下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，本发明通过反应挤出法提高聚丙烯熔融指数并功能化，聚丙烯熔指在150-250g/10min之间，实现了聚丙烯在浸润过程中就有高流动性和优异的浸润效果，在加工成型后可以通过分子间交联提高分子量，弥补聚丙烯降解造成的性能损失，所制备材料具有浮纤少、易成型、性能高等优点。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
a组分：聚丙烯树脂30-90份，无碱连续玻璃纤维10-60份，润滑剂0.5-2.0份，过氧化物0.01-0.1份，硅烷偶联剂0.5-3.0份，抗氧剂0.2-0.7份；
b组分：聚丙烯树脂30-90份，无碱连续玻璃纤维10-60份，润滑剂0.5-2.0份，催化剂1.0-4.0份，过氧化物0.01-0.1份，抗氧剂0.2-0.7份。
进一步的，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂，a组分和b组分中的聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为3-100g/10min；经过过氧化物调节后，聚丙烯树脂的熔融指数为200±50g/10min。
进一步的，所述无碱连续玻璃纤维为未经处理过的玻璃纤维原丝，所述无碱连续玻璃纤维的规格为单丝直径13-20μm，1200tex-4800tex。
进一步的，所述硅烷偶联剂为具有双键官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的分子通式为r-si-x3，r为乙烯基、丙烯基或丁烯基，x包括甲氧基、乙氧基和丁氧基等，如乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有双键官能团的化合物，在过氧化物引发剂的作用下可以与聚丙烯发生接枝反应。
进一步的，所述催化剂包括有机酸锡、环烷酸钴、螯合物、乙胺、己胺、二丁胺、无机酸或者脂肪酸类催化剂。催化剂为对硅烷水合作用具有催化作用的助剂，螯合物类催化剂以钛酸酯类、钛酸四丁酯以及钛酸四壬酯为代表，有机酸锡类催化剂包括二月硅酸二丁基锡。
进一步的，所述润滑剂为硅酮类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂或硬脂酰胺类润滑剂中的任一种。优选润滑剂的重量份为0.8-1.7份，更优选重量份为1.0-1.5份的硅酮类润滑剂。
进一步的，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己烷、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己炔；根据加工温度选用不同的过氧化物。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种，如抗氧剂1010、1035、1076、300、1790、168、626，dstp、dltp等。
一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)设置干燥温度为70-85℃，干燥1-2h，将a、b组分的聚丙烯树脂干燥至含水率在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)按比例分别称量a组分中的聚丙烯树脂、无碱连续玻璃纤维、润滑剂、过氧化物、硅烷偶联剂、抗氧剂，以及b组分的聚丙烯树脂、无碱连续玻璃纤维、润滑剂、催化剂、过氧化物、抗氧剂；将称量好的a组分、b组分按比例分别单独加入到混合机中，设置混合机转速范围为200-400r/min，搅拌混合1-3min，混合均匀后制得聚丙烯混合物a、聚丙烯混合物b。
(3)设置双螺杆挤出机的螺杆温度为180-240℃，转速200-500转/分钟，将上述聚丙烯混合物a、b分别单独用双螺杆挤出机挤出，挤出后直接进入溶胶池，设置溶胶池温度为230-260℃，通过lft-g工艺拉条，经冷却后造粒，获得硅烷接枝长玻纤增强聚丙烯材料a和具有催化功能的长玻纤增强聚丙烯材料b，a组分和b组分分开放置；
使用时，将造粒后的a、b组分以19:1～15:5的比例混配，加入挤出机或者注塑机经成型制备相关零部件，将零部件成品在85％相对湿度和90℃温度条件下静置处理1-5小时或者经过室温交联7天以上，干燥，即可获得高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料制品。
本发明的有益效果：
(1)扩宽了原材料的选择范围：可根据不同的应用场景有针对性的选择不同的聚丙烯基材，通过配方组成变化，使得材料的流动性具有很高的可调节性，配方组分选择范围大，能够显著提高产品的成本竞争力。
(2)减少浮纤，改善了聚合物表面效果：通过过氧化物调节聚丙烯分子量，增加聚丙烯在纤维间的流动与浸润，同时接枝的硅烷与玻纤具有很好的相容性，解决聚丙烯熔体浸渍玻纤困难、玻纤成束存在的问题。
(3)提高了聚合物制品的强度：在催化剂作用下，通过聚丙烯内部基团结合，以及硅烷与玻纤硅羟基的化学反应，形成界面化学键，增加界面强度与包覆能力，提高纤维拔出所需要的能量和聚合物分子量，同时消除高流动聚丙烯因为分子量小造成聚合物强度低的不利因素，从而提高材料性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照表1称量组分a和组分b中的各组分，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为60-70g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：
(1)将a、b组分的聚丙烯树脂在70℃下干燥2h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将称量好的a组分、b组分按比例分别加入到混合机中，设置混合机转速范围为400r/min，搅拌混合1min，混合均匀后制得聚丙烯混合物a、聚丙烯混合物b，室温下放置18h；
(3)设置双螺杆挤出机的螺杆温度为240℃，转速500转/分钟，将上述聚丙烯混合物a、b分别用双螺杆挤出机挤出，挤出后直接进入溶胶池，设置溶胶池温度为260℃，再分别通过lft-g工艺拉条，经冷却后造粒，将得到的a、b组分分开放置；使用时，将a、b组分以17:3的比例混配，在85％相对湿度和90℃条件下静置处理2小时或者经过室温交联7天，干燥，即制得长玻纤增强聚丙烯复合材料。
实施例2
按照表1称量组分a和组分b中的各组分，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为30-50g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：
(1)将a、b组分的聚丙烯树脂在85℃下干燥1h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将称量好的a组分、b组分按比例分别加入到混合机中，设置混合机转速范围为200r/min，搅拌混合3min，混合均匀后制得聚丙烯混合物a、聚丙烯混合物b，室温下放置24h；
(3)设置双螺杆挤出机的螺杆温度为200℃，转速400转/分钟，将上述聚丙烯混合物a、b分别用双螺杆挤出机挤出，挤出后直接进入溶胶池，设置溶胶池温度为250℃，再分别通过lft-g工艺拉条，经冷却后造粒，将得到的a、b组分分开放置；使用时，将a、b组分以18:2的比例混配，在85％相对湿度和90℃条件下静置处理3小时或者经过室温交联7天，干燥，即制得长玻纤增强聚丙烯复合材料。
实施例3
按照表1称量组分a和组分b中的各组分，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为90-100g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：
(1)将a、b组分的聚丙烯树脂在75℃下干燥1.5h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将称量好的a组分、b组分按比例分别加入到混合机中，设置混合机转速范围为300r/min，搅拌混合2min，混合均匀后制得聚丙烯混合物a、聚丙烯混合物b，室温下放置20h；
(3)设置双螺杆挤出机的螺杆温度为220℃，转速300转/分钟，将上述聚丙烯混合物a、b分别用双螺杆挤出机挤出，挤出后直接进入溶胶池，设置溶胶池温度为230℃，再分别通过lft-g工艺拉条，经冷却后造粒，将得到的a、b组分分开放置；使用时，将a、b组分以15:5的比例混配，在85％相对湿度和90℃条件下静置处理4小时或者经过室温交联7天，干燥，即制得长玻纤增强聚丙烯复合材料。
实施例4
按照表1称量组分a和组分b中的各组分，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为10-20g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：
(1)将a、b组分的聚丙烯树脂在80℃下干燥2h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将称量好的a组分、b组分按比例分别加入到混合机中，设置混合机转速范围为400r/min，搅拌混合1min，混合均匀后制得聚丙烯混合物a、聚丙烯混合物b，室温下放置22h；
(3)设置双螺杆挤出机的螺杆温度为190℃，转速200转/分钟，将上述聚丙烯混合物a、b分别用双螺杆挤出机挤出，挤出后直接进入溶胶池，设置溶胶池温度为240℃，再分别通过lft-g工艺拉条，经冷却后造粒，将得到的a、b组分分开放置；使用时，将a、b组分以19:1的比例混配，在85％相对湿度和90℃条件下静置处理1小时或者经过室温交联7天，干燥，即制得长玻纤增强聚丙烯复合材料。
实施例5
按照表1称量组分a和组分b中的各组分，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为10-20g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：
(1)将a、b组分的聚丙烯树脂在70℃下干燥2h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将称量好的a组分、b组分按比例分别加入到混合机中，设置混合机转速范围为300r/min，搅拌混合3min，混合均匀后制得聚丙烯混合物a、聚丙烯混合物b，室温下放置23h；
(3)设置双螺杆挤出机的螺杆温度为230℃，转速500转/分钟，将上述聚丙烯混合物a、b分别用双螺杆挤出机挤出，挤出后直接进入溶胶池，设置溶胶池温度为260℃，再分别通过lft-g工艺拉条，经冷却后造粒，将得到的a、b组分分开放置；使用时，将a、b组分以15:5的比例混配，在85％相对湿度和90℃条件下静置处理2.5小时或者经过室温交联7天，干燥，即制得长玻纤增强聚丙烯复合材料。
对比例1
按照表1称量各组分，制备步骤如下：
(1)将熔融指数为10-20g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂在70℃下进行干燥2h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将接枝相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在400r/min的转速范围内搅拌混合1min；
(3)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7hz，螺杆温度240℃，溶胶池温度260℃，通过lft-g的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
对比例2
按照表1称量各组分，制备步骤如下：
(1)将熔融指数为30-50g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂在85℃下进行干燥1h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将接枝相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在200r/min的转速范围内搅拌混合3min；
(3)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7hz，螺杆温度200℃，溶胶池温度250℃，通过lft-g的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
对比例3
按照表1称量各组分，制备步骤如下：
(1)将熔融指数为90-100g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂在75℃下进行干燥2h，使其水分控制在0.01％以下，获得干燥聚丙烯树脂；
(2)将接枝相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在300r/min的转速范围内搅拌混合2min；
(3)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7hz，螺杆温度220℃，溶胶池温度230℃，通过lft-g的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
表1实施例和对比例的组分组成及其重量份数
试验例
对实施例1-5和对比例1-3进行物理性能测试以及表面浮纤测试，测试实验数据如下表2：
表2实施例与对比例的测试结果
由上述性能测试数据可知，通过对聚丙烯进行在线改性，可以在不额外添加相容剂的情况下制备长玻纤增强聚丙烯材料，于聚丙烯在浸润过程中具有高流动性，进入效果好，浮纤少；通过后处理实现聚丙烯接枝与交联，界面硅烷化作用，力学性能得到一定提高，适于制备高强度的长纤维增强材料。对比实施例2与对比例2，实施例3与对比例3、实施例4与对比例1，可以看到，本发明的各实施例在性能方面均远高于正常生产的同等纤维添加量的增强pp，同时制件表面浮纤也有明显减轻。而使用低熔指作为物料基体的实施例5在浮纤及物理性能方面表现亦优越于对比例3。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。