本发明涉及一种将异丙苯液相氧化成异丙苯氢过氧化物的方法，特别涉及一种控制异丙苯氢过氧化物生产过程中副产物的方法
背景技术：
异丙苯氢过氧化物可以通过用含氧气体如空气液相氧化异丙苯来制备。这样的氧化方法是本领域公知的。
在这样的异丙苯氧化反应中，形成二甲基苄醇(dmba)和甲基苯基酮(pmk)作为副产物。随后丙烯与所述异丙苯氢过氧化物的氧化导致环氧丙烷(po)和二甲基苄醇(dmba)的产生。二甲基苄醇可以和氢气发生氢解反应再次转化为异丙苯作为氧化反应的原料循环使用。
在这样的方法中，避免了环氧丙烷联产品的产生，仅产生市场价值较大的环氧丙烷产品。
所述的生成环氧丙烷(po)的方法通常被称作chp/po方法。通常chp/po方法包括以下步骤：①异丙苯与空气接触氧化生成异丙苯氢过氧化物(chp)；②chp将丙烯氧化为环氧丙烷，而自身被还原为二甲基苄醇；③二甲基苄醇和氢气发生氢解反应生成异丙苯。
在所述步骤①中，由于异丙苯氧化生成chp的同时，chp会进一步发生串联副反应，导致chp选择性降低，因此，工业过程中异丙苯单程转化率一般低于30wt％。
因此，要保持异丙苯氢过氧化物在反应混合物中的浓度相对低。在本领域技术人员中，一直希望当在以上最大异丙苯氢过氧化物浓度下运行时实现更高的氧化速率。中国专利cn201210429266.9公开了一种高异丙苯转化率的方法，使用非金属固体碳催化剂，环境友好，价格便宜，但是异丙苯氢过氧化物选择性不高。
同时现有的工艺技术及方案中，并没有提到特异性抑制某一副产物的办法，如，抑制副产物甲基苯基酮(pmk)。从原子经济性上考虑，二甲基苄醇(dmba)可以通过脱水加氢返回至原来异丙苯，而甲基苯基酮则转化为经济性不佳的副产物。
技术实现要素：
本发明提供一种异丙苯氧化制备异丙苯氢过氧化物的方法。向异丙苯中加入α-甲基苯乙烯二聚体，能够更短时间段内实现特定的异丙苯转化率。可以同时加入副产物抑制剂，可以显著加快异丙苯氧化反应速度的同时有效降低经济性差的甲基苯基酮的选择性。
为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种异丙苯氧化制备异丙苯氢过氧化物的方法，包括以下步骤：在α-甲基苯乙烯二聚体的存在下，异丙苯氧化制备异丙苯氢过氧化物。
本发明所述方法中，所述α-甲基苯乙烯二聚体包含但不限于2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、1,1,2-三甲基-3-苯基茚满、顺-1,3-二甲基-1,3-二苯基环丁烷或反-1,3-二甲基-1,3-二苯基环丁烷中的一种或多种。
本发明所述的方法中，α-甲基苯乙烯二聚体的含量应该使得反应混合物中的α-甲基苯乙烯二聚体的量是促进量。更具体地，所述量应该优选使得在与不加入α-甲基苯乙烯二聚体的情况相比更短时间段内实现特定的异丙苯转化率。
本发明所述的方法中，α-甲基苯乙烯二聚体的浓度为0.001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，更优选0.003-0.3wt％，基于反应液相混合物的总重量计。
作为一个优选的方案，本发明所述的方法还可以在副产物抑制剂的存在下进行，所述副产物抑制剂的组成包含活性组分和载体，所述活性组分为viib或viii族元素，优选钴、锰、铁中的一种或多种。所述载体选自元素周期表iia、iiia、iva族的元素的氧化物或碳酸盐中的一种或多种，优选氧化铝、氧化硅、氧化镁中的一种或多种。
本发明所述副产物抑制剂中活性组分金属元素的含量为副产物抑制剂总重量的0.01～50％，载体量为50％～99.99％。
一种本发明所述的副产物抑制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将载体加入到活性组分金属元素的浓度为1-40wt％的金属盐水溶液中，在25-100℃下搅拌0.5-24h；(2)将浓度为1-40wt％的沉淀剂溶液，加入到步骤(1)得到的混合物中，在25-100℃下搅拌0.5-50h；(3)将步骤(2)得到的混合物过滤，滤饼在25-180℃条件下烘干，然后在300-700℃的氢气气氛下还原1-20h，即得到副产物抑制剂。
本发明所述副产物抑制剂的活性组分的金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或多种。
本发明所述副产物抑制剂的制备方法中的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、氨水和尿素中的任一种或多种；所述沉淀剂与金属盐的摩尔比0.5-5：1。
本发明所述副产物抑制剂与反应液相混合物的重量比为0.0001～0.05:1，优选0.006～0.012:1。
本发明所述的方法中，氧化反应使用的氧化剂为含氧气体。
本发明所述的方法中，将异丙苯氧化为异丙苯氢过氧化物在20-200℃的温度下进行，适宜地在50-150℃的温度下进行，更适宜地在60-120℃的温度下进行。
本发明所述的方法中，氧化反应的压力不是重要的，并且可以被选择以最好地适应具体的情况。通常，反应压力从常压到1mpag，更适宜为0.05-0.5mpag。
本发明所述的方法中，经由所述氧化反应器的所述一个或多个气体出口移出的气体可能含有一定量的异丙苯蒸汽。如果希望，可以将该异丙苯蒸汽冷凝为液体并再循环。
通过将含氧气体作为气体入口物料进料到反应混合物中来进行所述氧化。气体进料中的氧气浓度可以为5-100vol％，适宜地为10-60vol％，更适宜地为20-50vol％，其中剩余物优选为惰性气体，例如氮气。平均含有21vol％氧气的空气是优选的含氧气体进料。在气体入口处所述气体的温度可以为环境温度至200℃。
副产物抑制剂与反应液的分离方式可以选择过滤、离心、吸附等常规的固液分离方式，特别优选过滤的方式进行分离。
α-甲基苯乙烯二聚体与反应液可以通过精馏、萃取等常见的工艺进行分离，优选使用精馏的工艺进行分离。
本发明所述的α-甲基苯乙烯二聚体的作用一方面可以与自由基反应，再向异丙苯转移，进而提高异丙苯过氧化氢的收率；另一方面异丙苯过氧化氢分解产生α-甲基苯乙烯为平衡反应，其二聚体可逆反应分解产生α-甲基苯乙烯，一定程度上抑制了平衡反应向右移动。
当同时加入α-甲基苯乙烯二聚体和副产物抑制剂后，推测可能是副产物抑制剂中的活性组分和α-甲基苯乙烯二聚体以及异丙苯过氧化氢形成了类似络合形态，增强了异丙苯过氧化氢的稳定性，起到了抑制异丙苯过氧化氢分解的作用，最终实现在增加异丙苯转化率的同时有效降低了甲基苯基酮的选择性。
通过本工艺，在使用异丙苯氧化为异丙苯氢过氧化物过程中，通过控制α-甲基苯乙烯二聚体的含量，同时加入含有金属元素的抑制剂，可以显著加快异丙苯氧化反应速度的同时有效降低经济性差的甲基苯基酮组成，工艺原子经济性好，副产少。
具体实施方式
分析方法：
对于二甲基苄醇(dmba)和甲基苯基酮(pmk)，通过气相色谱法测量。
气相色谱分析条件为：
分析仪器：gc1690气相色谱仪；
数据记录与处理：fl9500色谱工作站；
色谱柱：se-54中极性毛细管柱，30m；
内标物：均三甲苯；样品溶剂：甲醇
柱温：120℃；气化温度：220℃
检测器：氢火焰离子检测器(fid)，220℃
进样量：0.2μl；载气：高纯氮气，80ml/min
分流比：60:1；分析时长：8min
对于异丙苯氢过氧化物(chp)，通过间接碘量法测量，精确称取一定样品于锥形瓶中，加入等体积冰醋酸和饱和碘化钾溶液，60℃下加热搅拌5min，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入淀粉指示剂2滴，继续滴定至蓝色消失，即为终点。按相同步骤，对不加样品的溶液做空白实验。
通过以下非限定性实施例对本发明的方法进行更为详细的说明。
副产物抑制剂1合成：
co-mgo副产物抑制剂制备：将20g醋酸钴溶解在180ml蒸馏水中，配制成10wt％的醋酸钴水溶液。然后在25℃搅拌条件下将27g氧化镁粉末加入上述醋酸钴水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，取25ml加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到钴负载氧化镁副产物抑制剂。
副产物抑制剂2合成：
ni-氧化铝副产物抑制剂制备：将20g醋酸镍溶解在180ml去离子水中，配制成10wt％的醋酸镍水溶液。然后在25℃搅拌条件下将27g氧化硅粉末加入上述醋酸镍水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为20wt％的氨水溶液，将27ml加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到镍负载氧化铝副产物抑制剂。
副产物抑制剂3合成：
fe-mn-氧化硅副产物抑制剂制备：将14.8g硝酸铁和10.2g硝酸锰溶解在225ml去离子水中，配制成10wt％的盐水溶液。然后在25℃搅拌条件下将27g氧化硅粉末加入上述水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为20wt％的氨水溶液，将30ml加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到铁锰复合氧化硅副产物抑制剂。
对比例1
将1kg异丙苯放置在2l钛材反应釜中，该钛材反应釜配有搅拌器、在底部的气体入口以及顶部的气体出口，所述气体出口与回流冷凝器结合，用氮气将反应釜升压至4barg，并将反应液加热至105℃。一旦达到该温度就将空气通入反应釜内，同时加以强烈搅拌，并保持反应釜内液体温度恒定在105℃。其中空气为连续进料，异丙苯为一次性预先加入反应釜中。
回流冷凝器中的回流温度保持在25℃，以冷凝回流夹带的有机物。调节空气进料量，使得氧气浓度分析仪测得的氧气浓度保持在5vol％。
在反应过程中的不同时间点取出反应混合物的样品。测量反应混合物中各组分的浓度(以基于总反应混合物计的wt％表示)。其中0min表示反应开始计时，并取第一个样品。
对比例2
将9g副产物抑制剂3和1kg异丙苯加入到反应釜中，其余条件同对比例1。
实施例1
将1g2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、7g副产物抑制剂1和1kg异丙苯加入到反应釜中，其余条件同对比例1。
实施例2
将5g1,1,2-三甲基-3-苯基茚满、8g副产物抑制剂2和1kg异丙苯加入到反应釜中，其余条件同对比例1。
实施例3
将0.02g顺-1,3-二甲基-1,3-二苯基环丁烷、9g副产物抑制剂3和1kg异丙苯加入到反应釜中，其余条件同对比例1。
实施例4
将0.2g2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和1kg异丙苯加入到反应釜中，其余条件同对比例1。
实验结果
将以上对比例和实施例的实验取样分析结果和各组分对应的选择性计算结果汇总于表1。
在对比例2中，仅添加副产物抑制剂而不添加α-甲基苯乙烯二聚体时的反应结果与对比例1的结果没有明显变化，表明仅添加副产物抑制剂时，对氧化反应基本没有产生影响。
在实施例1～3中，当同时添加少量的α-甲基苯乙烯二聚体和副产物抑制剂时，可以导致显著更高的同等时间内的chp产量同时有效抑制了pmk的生成量。
在实施例4中，仅添加少量的α-甲基苯乙烯二聚体而不添加抑制剂时，可以导致显著更高的同等时间内的chp产量，pmk的生成量也增加。
以上实验表明，通过仅进料相对少量的α-甲基苯乙烯二聚体，缩短了达到特定chp浓度的时间，这种反应时间的缩短(即更高的反应速率)是非常有利的，因为这将有利地导致在一定的时间段后chp相对于进料的异丙苯量计更高的收率。
此外，所述实验结果显示，通过同时进料α-甲基苯乙烯二聚体和副产物抑制剂，随着chp生成量的显著增加，pmk的生成量却增加很少，同时，dmba可以被有利地转化为异丙苯，可以有效的实现循环使用。这样的生产流程可以发生在用于生产环氧丙烷例如chp/po方法中。
表1对比例及实施例反应结果对比情况