本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，特别涉及一种高强度白色不透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺作为一类综合性能优异的聚合物，由于其耐热性能、机械性能、介电性能等性能突出而广泛应用于航空航天、微电子工业等领域。在挠性印刷电路板基板即挠性覆铜板的生产过程中，是首选的绝缘基材。近几年来，在led封装、保护线路技术信息以及阻止光学装置中光线的入射影响等方面，需要用到不透明的聚酰亚胺薄膜，特别是白色不透明聚酰亚胺薄膜。传统的pi薄膜大多呈现咖色或黄色，同时有着较高透光率，造成了白色不透明聚酰亚胺薄膜难以制备。
目前实现聚酰亚胺白色不透明的主要方法有两种：（1）在普通的聚酰亚胺薄膜上涂覆一层白色油墨层，以达到白色不透明的目的。中国专利201310508863.5和中国专利201220047248.x都报道了在聚酰亚胺薄膜上涂覆一层白色树脂，以此来形成白色聚酰亚胺薄膜。此种方法形成的双层聚酰亚胺薄膜虽然可以达到白色的要求，但增加了工艺的成本，而且白色油墨层一般是环氧树脂或聚氨酯树脂，其耐热性远不如聚酰亚胺薄膜自身。（2）在聚酰亚胺中添加白色填料，不需额外的涂层来达到白色不透明的目的。中国专利201510375731.9和中国专利201110214091.5提供了通过填充白色填料来制备白色聚酰亚胺的方法，但前者未对所得薄膜的白度和光透过率进行说明，后者的最低光透过率也只能保证在5%以下，且在工艺过程中加入了催化剂，催化剂的去除增加了工艺的成本，另外加入填料会对聚酰亚胺的力学性能造成影响。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种白色不透明和高力学强度的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：具体的技术方案如下：
用于制备白色不透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸组合物，由3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉的溶液和聚酰胺酸溶液混合而成，以聚酰胺酸溶液总重量计，3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉的重量比例为1%~10%，优选1%~2%。
进一步的，3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉的溶液的溶剂为极性非质子溶剂。
进一步的，聚酰胺酸溶液由2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和二酐单体聚合得到，其固含量控制在15%~30%。
更进一步的，聚酰胺酸溶液通过将2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶在氮气保护下，溶解于极性非质子溶剂中，完全溶解后，降至0℃~15℃，分次加入二酐单体，反应30~50h后得到。
更进一步的，二酐单体由摩尔比为7:3~3:7的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6fda）和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（bpda）组成。
更进一步的，二酐单体与2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶的摩尔比为0.9~1.1:1.0。
一种白色不透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，将上述组合物脱泡处理，采用流延涂膜法涂膜，再真空去除溶剂、亚胺化、脱膜即得本发明所述的白色聚酰亚胺薄膜。
进一步的，真空去除溶剂是在真空条件下将涂有湿膜的基板于80℃~150℃范围内梯度升温烘2~3h除去溶剂。
进一步的，亚胺化是在非真空条件下于180℃~300℃范围内梯度升温烘2~4h，最后冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的显著优点如下：
（1）在本发明中，3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉以溶液混合的形式加入到由2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和二酐单体聚合得到的聚酰胺酸溶液中，与聚酰胺酸达到分子级别上的混合。
（2）同时由于3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉与2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶作为二胺得到的聚酰胺酸之间的相互作用，少量3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉的加入即可最终得到白度、不透明性以及力学性能均显著提高的白色聚酰亚胺薄膜。
（3）所得聚酰亚胺薄膜的白度高于85,光学透过率低于1%，分解温度高于553℃，拉伸强度高于232mpa,可以提高现有液晶显示器、发光二极管以及电子线路的保护等领域所用器件的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明做出进一步详细说明，应该指出的是，本发明并不局限于实施例范围内。
本发明的技术人员发现，将少量3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉加入到由2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和二酐单体聚合得到聚酰胺酸中，再亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，得益于3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉在其中与分子链的相互作用，可以使得所得聚酰亚胺不呈现出咖色或黄色，而是呈现出白色，同时，所得薄膜的透光性非常差，无需再加入填料进行遮光性的处理。由于3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉用量很少，同时得益于本发明使用的2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶单体的特殊效益，使得所得该聚酰亚胺材料呈现出很高的力学强度和耐热性。
本发明采用的极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等中任意一种。
实施例1
（1）在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入11.8714g2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和100mln,n-二甲基乙酰胺（dmac），在20~25℃下搅拌半小时至完全溶解，将体系温度降至15℃，加入3.8202g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.5301g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和15mldmac，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入3.8202g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.5301g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和15mldmac，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的3.8202g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.5301g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和适量dmac，继续反应35h，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为14000cp。
（2）将0.3g的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉在5mldmac溶剂中超声搅拌4h，然后与第（1）步得到的聚酰胺酸溶液30g在匀浆机中搅拌1h，形成3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液。
（3）将第（2）步得到的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液进行脱泡处理，均匀涂覆在玻璃板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.04mpa；120℃，1h，-0.06mpa；150℃，1h，-0.08mpa。然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜，其厚度约13μm。经测试，所得聚酰亚胺薄膜的白度为86，光学透过率0.94%，热分解温度553℃，拉伸强度为234mpa。测试方法按照ipc标准进行，ipc标准中未定义的，按照astm标准进行。
实施例2
（1）在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入3.7907g2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和35mln,n-二甲基乙酰胺（dmac），在20~25℃下搅拌半小时至完全溶解，将体系温度降至15℃，加入1.7078g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、0.4847g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和5mldmac，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入1.7078g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、0.4847g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和5mldmac，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的1.7078g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、0.4847g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和适量dmac，继续反应40h，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为10000cp。
（2）将0.6g的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉在5mldmac溶剂中超声搅拌4h，然后与第（1）步得到的聚酰胺酸溶液30g在匀浆机中搅拌1h,形成3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液。
（3）将第（2）步得到的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液进行脱泡处理，均匀涂覆在玻璃板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.04mpa；120℃，1h，-0.06mpa；150℃，1h，-0.08mpa。然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜，其厚度约13μm。经测试，所得聚酰亚胺薄膜的白度为87，光学透过率0.87%，热分解温度554℃，拉伸强度为237mpa。测试方法按照ipc标准进行，ipc标准中未定义的，按照astm标准进行。
实施例3
（1）在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入8.3202g2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和70mln,n-二甲基乙酰胺（dmac），在20~25℃下搅拌半小时至完全溶解，将体系温度降至15℃，加入1.5907g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.4582g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10mldmac，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入1.5907g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.4582g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10mldmac，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的1.5907g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.4582g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和适量dmac，继续反应40h，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为16000cp。
（2）将0.9g的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉在5mldmac溶剂中超声搅拌4h，然后与第（1）步得到的聚酰胺酸溶液30g在匀浆机中搅拌1h,形成3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液。
（3）将第（2）步得到的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液进行脱泡处理，均匀涂覆在玻璃板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.04mpa；120℃，1h，-0.06mpa；150℃，1h，-0.08mpa。然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜，其厚度约13μm。经测试，所得聚酰亚胺薄膜的白度为87，光学透过率0.69%，热分解温度553℃，拉伸强度为239mpa。测试方法按照ipc标准进行，ipc标准中未定义的，按照astm标准进行。
实施例4
（1）在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入8.3202g2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和70mln,n-二甲基乙酰胺（dmac），在20~25℃下搅拌半小时至完全溶解，将体系温度降至15℃，加入4.3660g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.8916g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10mldmac，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入4.3660g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.8916g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10mldmac，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的4.3660g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.8916g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和适量dmac，继续反应40h，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为18000cp。
（2）将3g的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉在5mldmac溶剂中超声搅拌4h，然后与第（1）步得到的聚酰胺酸溶液30g在匀浆机中搅拌1h,形成3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液。
（3）将第（2）步得到的3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉/聚酰胺酸的溶液进行脱泡处理，均匀涂覆在玻璃板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.04mpa；120℃，1h，-0.06mpa；150℃，1h，-0.08mpa。然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜，其厚度约12μm。经测试，所得聚酰亚胺薄膜的白度为89，光学透过率0.63%，热分解温度554℃，拉伸强度为232mpa。测试方法按照ipc标准进行，ipc标准中未定义的，按照astm标准进行。
对比例1
（1）在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入11.8714g2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和100mln,n-二甲基乙酰胺（dmac），在20~25℃下搅拌半小时至完全溶解，将体系温度降至15℃，加入3.8202g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.5301g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和15mldmac，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入3.8202g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.5301g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和15mldmac，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的3.8202g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸、2.5301g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和适量dmac，继续反应35h，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为14000cp。
（2）将第（1）步得到的聚酰胺酸的溶液进行脱泡处理，均匀涂覆在玻璃板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.04mpa；120℃，1h，-0.06mpa；150℃，1h，-0.08mpa。然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜，其厚度约13μm。经测试，所得聚酰亚胺薄膜的白度为3，光学透过率88.53%，热分解温度549℃，拉伸强度为106mpa。测试方法按照ipc标准进行，ipc标准中未定义的，按照astm标准进行。