一种尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

众所周知，结晶颗粒尺寸、结晶度、结晶速度等对聚合物的性能有显著的影响。尼龙11作为聚酰胺的一种，虽然其结晶度不太高，但晶区的存在使纯尼龙11成为有序相和无序相并存的结晶聚合物。尼龙11聚集态中晶区的存在将对尼龙11的力学性能及介电性能等产生影响。因此，如何提高尼龙11的结晶性能，进而提高尼龙11的力学性能和介电性能，逐渐成为了人们的研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料及其制备方法，所述尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料具有较高的结晶速率，便于加工制造，且所述尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料具有较好的力学性能和介电性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料，包括尼龙11、石墨烯和改性的空心玻璃微珠；

所述改性的空心玻璃微珠为硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠。

优选的，所述尼龙11、石墨烯和空心玻璃微珠的质量比为300：(0.15～3)：(9～33)。

本发明还提供了上述技术方案所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将空心玻璃微珠依次在酸液和碱液中进行纯化处理后，与硅烷偶联剂混合，进行改性，得到改性的空心玻璃微珠；

将尼龙11、石墨烯和改性的空心玻璃微珠混合，依次进行挤出造粒和注塑成型，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh590和硅烷偶联剂kh620中的一种或几种。

优选的，所述硅烷偶联剂与空心玻璃微珠的质量比为(10～50)：100。

优选的，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；

所述双螺杆挤出机的主机转速为10～100hz，所述双螺杆挤出机的喂料机转速为1～10hz。

优选的，所述挤出造粒的温度分为六区；所述六区的温度分别为：215～225℃，225～235℃，235～245℃，245～255℃，245～255℃和240～250℃。

优选的，所述注塑成型的注塑压力为30～60mpa，温度为240～250℃；

所述注塑成型的保压压力为35～45mpa，保压时间为2～6s。

优选的，所述注塑成型的温度分为五区；所述五区的温度分别为：250～260℃，240～250℃，240～250℃和240～250℃。

本发明还提供了上述技术方案所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在耐高温材料、隐身材料和航天材料领域中的应用。

本发明提供了一种尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料，包括尼龙11、石墨烯和改性的空心玻璃微珠；所述改性的空心玻璃微珠为硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠。石墨烯添加均起到的是异相成核的作用，改变了尼龙11的晶型，改性空心玻璃微珠的加入阻碍了晶体在(010,110)面法线法相的生长；两者协同作用提高了尼龙11的结晶速率。同时，可大大增加与尼龙11基体材料化学键发生反应的几率。根据实施例的记载，本发明所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的结晶速率常数zt为0.4～2.0；

同时，本发明提供的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料中石墨烯和改性空心玻璃微珠能够提高尼龙11的力学性能和介电性能，根据实施例的记载，本发明所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的冲击强度最大能够达到19.89kj/m²，是纯尼龙11的2.1倍，其弯曲强度和弯曲模量也均较纯尼龙11得到了提高；其磁导率和回损较纯尼龙11也有较大的提高。

附图说明

图1为纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的红外光谱图；

图2为纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的xrd图；

图3为纯尼龙11和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的非等温结晶性能图(a为纯尼龙11，b为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料)；

图4为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的非等温结晶性能图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)；

图5为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的结晶度与温度的曲线图；

图6为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的结晶度与温度的曲线图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)；

图7为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的结晶度与时间的曲线图；

图8为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的结晶度与时间的曲线图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)；

图9为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的lg{-ln[1-x(t)]}～lgt曲线图；

图10为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的lg{-ln[1-x(t)]}～lgt曲线图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)；

图11为纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1～2所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的冲击横断面的扫描电镜图(a为纯尼龙11，b为对比例1，c为实施例1，d为实施例2)；

图12为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料的冲击强度变化曲线图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％，对比例为0％)；

图13为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的变化曲线图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％，对比例为0％)；

图14为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料的弯曲强度和弯曲模量的变化曲线图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％，对比例为0％)；

图15为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的介电常数对比图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％)；

图16为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的介电损耗对比图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％)；

图17为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的磁储存系数对比图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％)；

图18为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的磁损耗系数对比图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％)；

图19为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的回损rl对比图(实施例1为3％，实施例2为5％，实施例3为7％，实施例4为9％，实施例5为11％)。

具体实施方式

本发明提供了一种尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料，包括尼龙11、石墨烯和改性的空心玻璃微珠；

优选为抽滤；本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh590和硅烷偶联剂kh620中的一种或几种。当所述硅烷偶联剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述改性优选在无水乙醇作为介质的体系中进行；所述改性的气氛优选为惰性气氛；所述惰性气氛的气体优选为二氧化碳、氮气或稀有气体，更优选为氮气。所述改性优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程即可。

得到改性的空心玻璃微珠后，本发明将尼龙11、石墨烯和改性的空心玻璃微珠混合，依次进行挤出造粒和注塑成型，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

进行混合前，本发明优选对所述石墨烯和尼龙11进行预处理。在本发明中，对所述石墨烯的预处理优选为：将石墨烯加入到乙醇水溶液中，依次超声分散、冷冻干燥和烘干；本发明对所述超声分散、冷冻干燥和烘干均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，对所述尼龙11的预处理优选为干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80℃，所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。所述干燥优选在真空干燥箱中进行。

本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，进行挤出造粒前，优选对混合后的物料进行熔融挤出；本发明对所述熔融挤出没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的主机转速优选为10～100hz，更优选为30hz；所述双螺杆挤出机的喂料机转速优选为1～10hz，更优选为3.5hz。

在本发明中，所述挤出造粒的温度优选分为六区；所述六区的温度分别优选为：215～225℃，225～235℃，235～245℃，245～255℃，245～255℃和240～250℃，更优选为220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃。

在本发明中，所述注塑成型的注塑压力优选为30～60mpa，更优选为55mpa；所述注塑的温度优选为240～250℃，所述注塑成型的温度优选分为五区；所述五区的温度分别优选为：250～260℃，240～250℃，240～250℃和240～250℃，更优选为255℃，245℃，245℃和245℃。所述注塑成型的压力优选为50～60mpa，更优选为55mpa。

所述注塑成型的保压压力优选为35～45mpa，更优选为40mpa；保压时间优选为2～6s，更优选为4s。

所述注塑成型完成后，本发明优选对注塑成型后的物料进行干燥，所述干燥的时间优选为24h。

本发明还提供了上述技术方案所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在耐高温材料、隐身材料和航天材料领域中的应用领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。

下面结合实施例对本发明提供的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、0.6g石墨烯和9g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例2

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、0.6g石墨烯和15g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例3

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、0.6g石墨烯和21g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例4

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、0.6g石墨烯和27g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例5

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、0.6g石墨烯和33g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例6

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、1.2g石墨烯和33g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例7

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、1.8g石墨烯和33g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例8

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、2.4g石墨烯和33g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

实施例9

在搅拌的条件下，将空心玻璃微珠依次在浓盐酸和氢氧化钠溶液中进行纯化处理后，用无水乙醇溶液进行清洗后，用硅烷偶联剂kh-550进行改性，抽滤，干燥24h，得到改性的空心玻璃珠；

将300g尼龙11、3.0g石墨烯和33g改性的空心玻璃微珠混合，依次进行熔融挤出、挤出造粒(220℃，230℃，240℃，250℃，250℃和245℃，双螺杆挤出机的主机转速为30hz，喂料机转速为3.5hz)和注塑成型(255℃，245℃，245℃和245℃，注塑压力为55mpa，保压压力为40mpa，保压时间为4s)后，干燥24h，得到尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料。

对比例1

将190g尼龙11和0.38g石墨烯分别进行烘干处理后，混合，进行压制成型(压力为12mpa，温度为220℃，保温时间为6min)，冷却至室温得到尼龙11/石墨烯复合材料。

对比例2

参考对比例1，区别仅在于石墨烯的量为0.76g。

对比例3

参考对比例1，区别仅在于石墨烯的量为1.14g。

对比例4

参考对比例1，区别仅在于石墨烯的量为1.52g。

对比例5

参考对比例1，区别仅在于石墨烯的量为1.9g。

测试例

红外光谱测试：

按照gb/t6040-2002的标准，将纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料进行红外光谱测试(测试范围为4000～650cm^-1，分辨率4cm^-1)，测试结果如图1所示，由图1可知，3298cm^-1是主链中n-h的伸缩振动峰；1050cm^-1为si-o伸缩振动吸收峰；1553cm^-1为n-h面内弯曲和c-n弯曲振动的组合吸收峰1322cm^-1为c-n伸缩振动和c-h面内弯曲的组合吸收峰；1558cm^-1处为ch2为摇摆振动。说明实施例1所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料中包括了尼龙11、石墨烯和空心玻璃微珠，其中空心玻璃微珠的分子链中已成功引入si-o键，说明硅烷偶联剂对空心玻璃微珠的表面改性是成功的。

xrd测试：

将纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料进行xrd测试(采用日本理学生产的型号为d/max-rb的x射线衍射仪测试，电压40kv，电流100ma，cu靶(kα波长＝0.15408nm)，扫描速度：4°/min，扫描角度5°～60°)，测试结果如图2所示，由图2可知，纯尼龙11在2θ＝10°、20.5°有两个衍射峰，此时的晶体结构对应于尼龙11的α晶型。当在尼龙11中加入石墨烯后可以发现衍射峰出现分裂，分别于20.1°和22.37°才出现两个衍射峰，这说明pa11的晶型发生改变，其中22.37°的衍射峰对应于尼龙11的γ晶型的晶面；而尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料相较于尼龙11/石墨烯复合材料，其分裂出的22.37°衍射峰消失，证明结晶性能改善，微珠的加入，促进了结晶速率的增加。

sem测试：

将纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1～2所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料进行sem测试，测试过程为：使用日立高新技术公司生产的su-5000型扫描电子显微镜，选取镀金仪进行镀金处理。在氮气氛围下，使用加速电压20kv，用电子扫描显微镜观察并扫描处理后拍照；

测试结果如图11所示，其中a为纯尼龙11，b为对比例1制备得到的尼龙11/石墨烯复合材料，c为实施例1制备得到的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料，d为实施例2制备得到的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料，由图11可知，纯尼龙11的冲击断面较为光滑，说明尼龙11为脆性断裂；尼龙11/石墨烯复合材料的冲击断面凹凸不平，这主要是由于石墨烯的加入使试样受外力冲击作用时产生银纹，提高了材料的冲击强度；尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的缺口冲击断面变得更复杂，呈现“海岛”分布结构，改性空心玻璃微珠不仅在尼龙11基体中抽拔出来也会需要一定的能量，从而提高材料的冲击强度，这与后续对尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的冲击强度测试结果相符合。

结晶性能测试：

将6mg纯尼龙11、对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料进行干燥后，加入差示扫描量热仪的铝坩埚中，密闭压实，用来进行非等温结晶及熔融行为测定。整个测试过程中通入高纯氮气，以稳定测试环境，氮气流量为50ml/min。放置空的铝坩埚，做对比。先把样品升高温度到250℃，速率为20℃/min。然后，恒温5min消除热历史。之后以2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min和40℃/min的冷却速度降至30℃并恒温10min。记录整个过程所记录的dsc曲线，用来分析材料的非等温结晶及熔融行为；

测试结果如图3～8所示，其中图3为纯尼龙11和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的非等温结晶性能图(a为纯尼龙11，b为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料)，由图3可知，尼龙11和尼龙11/石墨烯复合材料的非等温结晶峰均为单峰降温速率越大，峰形越宽，覆盖温度范围逐渐变大，结晶峰峰值向低温方向移动；

图4为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的非等温结晶性能图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)，由图4可知，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的非等温结晶峰也均为单峰，与图3中b相比较，可知实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料较对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料的结晶完善程度增大，结晶温区变宽，导致结晶峰的整体温度高于对比例1；

图5为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的结晶度与温度的曲线图；由图5可知，尼龙11/石墨烯复合材料随着降温速率的增加，在高温条件下复合材料的分子链剧烈运动，没有时间形成晶核，所以结晶起始温度逐渐向低温移动；

图6为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的结晶度与温度的曲线图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)，由图6可知，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料同样也是随着降温速率的增加，结晶的启起始温度逐渐向低温移动，但是所述尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的结晶初始温度整体高于对比例1；

图7为对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的结晶度与时间的曲线图；由图7可知，尼龙11/石墨烯复合材料的降温速率越小，完成的结晶时间越长，说明随着降温速度的减小，尼龙11/石墨烯复合材料的成核速度降低，完成结晶的时间增大；

图8为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的结晶度与时间的曲线图(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4和e为实施例5)，由图8可知，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料同样也是随着降温速率越小，完成的结晶时间越长，但是所述尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的结晶时间整体低于对比例1。

采用对等温结晶动力学avrami方程修正的jeziorny方法对对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料进行非等温结晶动力性能分析，分析结果如图9～10所示：

其中，图9为对比例1所述的所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下的lg{-ln[1-x(t)]}～lgt曲线，根据上述曲线可得所述的尼龙11/石墨烯复合材料在不同降温速率下尼龙11/石墨烯复合材料的n、logzt1和zc1值，如表1所示：

图10为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下的lg{-ln[1-x(t)]}～lgt曲线，根据上述曲线可得所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下尼龙11/石墨烯复合材料的n、logzt1和zc值，如表1所示：

表1对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料和实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同降温速率下尼龙11/石墨烯复合材料的n、logzt1和zc1值

由表1可知，尼龙11/石墨烯复合材料的avrami指数值(即n值)的范围为1.10～2.60之间(较纯尼龙11的2.73～3.69)降低，说明石墨烯促进了尼龙11的非等温结晶的晶核形成和晶体生长，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的avrami指数值的范围为1.30～2.30之间；对于结晶速率zt来说，尼龙11/石墨烯复合材料的结晶速率常数的范围为0.2～1.9，实施例1所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的结晶速率常数的范围为0.4～2.0。

冲击强度测试：

按照gb/t1843-2008的测试标准，将实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料进行冲击性能测试，并计算冲击强度；

测试结果如图12所示，由图可知，改性空心玻璃微珠的加入使得复合材料的冲击强度得到了提高，随着改性空心玻璃微珠含量的增加，材料的冲击强度呈现出先增大后减小变化的趋势，当改性空心玻璃微珠含量为5％时，材料的冲击强度达到最大值，为19.89kj/m²，是纯pa11的2.1倍。低含量的改性空心玻璃微珠在树脂基体中分散均匀，在受到应力作用时，会在颗粒周围产生空穴及大量微裂纹，吸收大量能量，使材料韧性增加，提高材料的冲击强度；改性空心玻璃微珠含量过高时会发生团聚使复合材料的冲击强度下降。

拉伸强度测试：

将实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，测试过程为：在室温(25℃)的环境下，按照gb/t9341-2008标准，使用万能试验机测试弯曲样条，其中测试速度为2mm/min。

测试结果如图13所示，由图可知，改性空心玻璃微珠的加入使pa11/石墨烯复合材料的拉伸强度整体下降，复合材料的拉伸强度呈现出先降低后增大的趋势，当改性空心玻璃微珠含量为5％时，材料的拉伸强度最低，为37.6mpa，是纯pa11的0.76倍；此后加入改性空心玻璃微珠拉伸强度逐渐增大。纯pa11的拉伸断裂是在各取向单元充分取向后断裂，在断裂时要破坏的化学键比较多，使它的拉伸强度和断裂伸长率高。加入改性空心玻璃微珠后基体传递载荷的面积变小，应力传递受阻，因此复合材料拉伸强度降低。改性空心玻璃微珠可以作为应力集中体产生银纹吸收能量，当微珠含量增大时，所引发的银纹增多，当空心玻璃微珠含量增多时，材料的拉伸强度有所提升。加入改性空心玻璃微珠会降低材料的断裂伸长率，这是因为改性空心玻璃微珠限制了pa11大分子的运动，拉伸时不能沿受力方向充分取向，从而降低了断裂伸长率。

弯曲强度和弯曲模量测试：

将实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料和对比例1所述的尼龙11/石墨烯复合材料的弯曲强度和弯曲模量进行测试，测试过程为：在室温(25℃)下，按照gb/t9341-2008的标准，使用万能试验机测试弯曲样条，其中测试速度为2mm/min。

测试结果如图14所示，由图可知，改性空心玻璃微珠的加入使复合材料的弯曲强度和弯曲模量都得到了增强，呈不断上升趋势。这是因为改性空心玻璃微珠的加入，限制了尼龙11受到弯曲应力时的运动，使材料更加难以形变，刚度提升，从而使弯曲强度和弯曲模量增大。

介电性能测试：

将实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料进行介电性能测试，测试结果如图15～19所示：

其中，图15为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的介电常数对比图，由图15可知，实施例1～5的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的介电常数先增大后减小，其中，实施例2的介电常数最大，在30mhz的条件下，介电常数为6.61。由于随着改性空心玻璃微珠的添加量的增加，其在尼龙11中会出现团聚问题。所以，尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的介电常数会出现先增大后减小的现象；

图16为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的介电损耗对比图，由图16可知，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的介电损耗呈增大的趋势，在2000～2500mfz频率范围内复合材料的介电损耗出现一个峰值。加入改性空心玻璃微珠后介电损耗有明显的增大。因为改性空心玻璃微珠本身球形中空结构有利于电磁波在基体内部进行损耗。而且，改性空心玻璃微珠的团聚也会使得材料的介电损耗进一步增大。

图17为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的磁储存系数对比图，由图17可知，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的磁储存系数先增大后减小，其中，实施例4的介电常数最大，在0mhz的频率下，实施例4的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的磁储存系数为8.24。因为改性空心玻璃微球本身的球形中空结构对材料的磁性能有促进作用；

图18为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的磁损耗系数对比图，由图18可知，实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的磁损耗系数先增大后减小。实施例2所示的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的磁损耗系数最小。因为改性空心玻璃微珠对复合材料的损耗有明显的增强。且改性空心玻璃微珠的团聚现象也是材料磁损耗系数增大的主要原因；

图19为实施例1～5所述的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料在不同频率条件下的回损rl对比图，由图19可知，实施例1～5的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的回损rl先增大后减小，实施例2所示的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料的回损rl最大，说明实施例2的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料能更好的满足电磁匹配特性，使得更多频段额电磁波进入复合材料内部被衰减损耗。

由以上实施例可知，发明提供的尼龙11/石墨烯/空心玻璃微珠复合材料中石墨烯和改性空心玻璃微珠能够提高尼龙11的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量，同时，石墨烯和改性的空心玻璃微珠的添加均起到的是异相成核的作用，提高尼龙11的结晶速率。同时，经过硅烷偶联剂改性后的空心玻璃微珠可大大增加与尼龙11基体材料化学键发生反应的几率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。