一种马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂的制作方法

本发明属于高分子材料制备领域，具体说是涉及一种马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂。
背景技术：
：酚醛树脂（pf）具备较好的耐烧蚀性、较好的力学性能、较良好的耐化学腐蚀性能和较高的耐热性,是一种受到广泛应用的热固性树脂，但是，纯酚醛树脂中存在十分容易被氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性不高，在温度超过300℃时就开始快速分解。另外，由于亚甲基相连的刚性芳环的紧密堆砌，使酚醛树脂基体较脆。为此，诸多相关人员进行了不同类型的改性研究，以提高酚醛树脂的性能，满足现代工业发展的需求。塑料和橡胶等高分子一般用来提高酚醛树脂的韧性，如cn201610763179.5、cn201710395356.3、cn201510819630.6、cn201711287321.4和cn201711284832.0等专利。专利cn201910276701.0采用端羧基丁腈橡胶增韧型酚醛树脂。在这些高分子化合物改性酚醛树脂中，改性酚醛树脂的韧性和耐热性通常不能兼顾，而且高分子化合物用量大，高分子化合物在酚醛树脂中无规分布。技术实现要素：本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂，马来酸酐-丙烯酸酯共聚物为马来酸酐和长侧链丙烯酸酯的共聚物，将其和热塑性酚醛树脂和乌洛托品混合固化后，所得改性酚醛树脂的耐热性和韧性同时得到提高，共聚物在酚醛树脂基体中以微球形态均匀分布。本发明提供的一种马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂，其特征在于：（1）在烯烃单体聚合条件下，将马来酸酐和长侧链丙烯酸酯单体在惰性溶剂下用自由基引发剂引发聚合，聚合物溶液倒入甲醇中沉淀，过滤、洗涤和烘干得到马来酸酐-丙烯酸酯共聚物；（2）将热塑性酚醛树脂、乌洛托品和马来酸酐-丙烯酸酯共聚物按照重量比100：4~10：1~10混合均匀得到混合物，混合物在150~200℃下固化10~120分钟后即得马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂。本发明所述的聚合条件为反应温度70~130℃，反应时间为2~24小时，反应气氛为氮气气氛，反应压力为0.1~0.2mpa。本发明所述的长侧链丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸葵酯和丙烯酸十二醇酯中的任意一种或者几种。本发明所述的惰性溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和萘中的任意一种或者几种。本发明所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、过氧化二庚酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈中的任意一种。本发明所述的马来酸酐、长侧链丙烯酸酯、惰性溶剂和引发剂的质量比为1：0.2~5：5~20：0.005~0.05。本发明所述的甲醇和惰性溶剂的质量比为1：20~100。本发明所述的马来酸酐-丙烯酸酯共聚物改性酚醛树脂的韧性和耐热性均高于纯酚醛树脂，马来酸酐-丙烯酸酯共聚物成微球状均匀分布在酚醛树脂基体中。本发明的有益效果如下：1、采用共聚方法制备马来酸酐-丙烯酸酯共聚物，共聚物中马来酸酐和丙烯酸酯单体含量可在较大范围内调整；2、共聚物含有马来酸酐单元和长侧链丙烯酸酯单元，前者能与酚醛树脂的酚羟基反应，封锁酚羟基，提高耐热性，后者提供柔韧性，从而同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性；3、马来酸酐单元和长侧链丙烯酸酯单元分别为亲水和亲油基团，共聚物具有两亲性，在酚醛树脂基体中成微球形态均匀分布，可以为后续酚醛树脂或者衍生物的结构设计提供基础。附图说明图1为实施例1中共聚物的氢核磁谱图。图2为实施例1、实施例2和对比例1的热失重曲线。图3为实施例1的扫描电镜图片。由图1可知，共聚物由马来酸酐单元和丙烯酸丁酯单元组成。由图2可知，马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物改性酚醛树脂的热稳定性高于纯酚醛树脂的。由图3可知，马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物改性酚醛树脂中共聚物在酚醛树脂基体中成微球形态均匀分布。具体实施方式本发明以下将结合实施例作进一步详述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1.在500ml三口烧瓶中加入250ml二甲苯和9.8g马来酸酐，通入氮气换出三口烧瓶中的空气。在恒压漏斗中加入12.8g丙烯酸丁酯和0.5g过氧化二苯甲酰。将三口烧瓶置于恒温水浴上加热至105℃后，在机械搅拌下将丙烯酸丁酯和过氧化二苯甲酰滴加到二甲苯溶液中，继续反应8小时，待反应结束后冷却至室温，溶液倒入2000ml甲醇中，静置2小时后，将沉淀过滤，用甲醇洗涤三次后，置于50℃真空烘箱中干燥12小时，所得产物用氢核磁谱图证明为马来酸酐和丙烯酸丁酯共聚物（图1）。取2g共聚物和98g热塑性酚醛树脂（含4%的乌洛托品）混合均匀后，加入模具中，在180℃下热压30分钟，卸模得到马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物改性酚醛树脂。改性酚醛树脂的热失重曲线在纯酚醛树脂（对比例1）的右侧（图2），损失5%时的温度为394.6℃，冲击强度为9.24kj/m2，马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物以微球形态均匀分布在酚醛树脂基体中（图3）。实施例2.共聚物的合成如实施例1。取4g共聚物和96g热塑性酚醛树脂（含4%的乌洛托品）混合均匀后，加入模具中，在180℃下热压30分钟，卸模得到马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物改性酚醛树脂。改性酚醛树脂的热失重曲线在纯酚醛树脂的右侧（图2），损失5%时的温度为387.2℃，冲击强度为9.47kj/m2，马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物以微球形态均匀分布在酚醛树脂基体中。实施例3.在500ml三口烧瓶中加入250ml二甲苯和9.8g马来酸酐，通入氮气换出三口烧瓶中的空气。在恒压漏斗中加入9.8g丙烯酸辛酯和0.4g偶氮二异丁腈。将三口烧瓶置于恒温水浴上加热至105℃后，在机械搅拌下将丙烯酸辛酯和偶氮二异丁腈滴加到二甲苯溶液中，继续反应8小时，待反应结束后冷却至室温，溶液倒入2000ml甲醇中，静置2小时后，将沉淀过滤，用甲醇洗涤三次后，置于50℃真空烘箱中干燥12小时，所得产物用氢核磁谱图证明为马来酸酐和丙烯酸辛酯的共聚物。取5g共聚物和95g热塑性酚醛树脂（含4%的乌洛托品）混合均匀后，加入模具中，在180℃下热压30分钟，卸模得到马来酸酐-丙烯酸辛酯共聚物改性酚醛树脂。改性酚醛树脂的受热损失5%时的温度为358.1℃，冲击强度为9.51kj/m2，马来酸酐-丙烯酸辛酯共聚物以微球形态均匀分布在酚醛树脂基体中。实施例4.马来酸酐-丙烯酸辛酯共聚物的合成如实施例1。取8g共聚物和92g热塑性酚醛树脂（含4%的乌洛托品）混合均匀后，加入模具中，在180℃下热压30分钟，卸模得到马来酸酐-丙烯酸辛酯共聚物改性酚醛树脂。改性酚醛树脂受热损失5%时的温度为349.3℃，冲击强度为10.36kj/m2，马来酸酐-丙烯酸辛酯共聚物以微球形态均匀分布在酚醛树脂基体中。对比例1.将热塑性酚醛树脂（含4%的乌洛托品）加入模具中，在180℃下热压30分钟，卸模得到纯酚醛树脂。纯酚醛树脂的热失重曲线在最低温侧（图1），损失5%时的温度为210.2℃，冲击强度为4.90kj/m2。表1实施例和对比例的热稳定性和冲击强度数据表实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1损失5%时的温度（℃）394.6387.2358.1349.3210.2冲击强度（kj/m2）9.249.479.5110.364.90当前第1页12