聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维材料、制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电子产品逐渐向轻薄化、微型化和多功能化方向发展，以及在半导体安装技术的驱动下，人们对电路板技术和基板材料等均提出了更高的要求。主要包括基板必须具备高耐热性、高导热性、低介电常数、以及低热膨胀系数等。

目前在电路板的基材中，柔性电路板主要为聚酰亚胺和聚酯，硬板为氰酸酯树脂和环氧树脂的复合材料，超高频覆铜板一般为聚酰亚胺和玻纤的层压板结构和聚酯的改性料，这些材料一般均不能采用熔融加工的方式成型，而是采用溶液加工，这种加工方法污染大、成本高、不易改性。因此开发可热塑性加工的满足电子领域需求的耐高温热塑性树脂具有十分可观的前景。

聚醚醚酮(peek)是一种结晶型热塑性特种工程塑料，具有高强度、高阻燃性、耐化学腐蚀性、耐疲劳性及绝缘性，并且耐热性能优异。在半导体工业中，聚醚醚酮树脂常常被用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片和各类连接器件。并且随着聚醚醚酮树脂薄膜制备技术的完善，将聚醚醚酮作为电路板基材的开发也逐步加快。但是，由于聚醚醚酮树脂的线性膨胀系数较高，介电常数较高，导热率较低，在电路板基材使用中面临一系列问题。四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)相较于聚四氟乙烯可进行熔融加工，具有良好的耐溶剂性和耐辐照性以及优异的介电性能，将peek和pfa共混，可以进一步优势互补，提高共混体系的介电性能，同时又进一步降低了熔体粘度。无机粒子和纤维，可以改性材料的介电性能和机械性能。但是，由于聚醚醚酮的惰性结构，和含氟材料的低表面能特性，将材料混合制备，得到的材料强度差，介电性能改善较小。科研工作者做了大量的关于聚醚醚酮树脂共混改性的工作，但是，目前市场上尚无聚醚醚酮树脂基电路板销售。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合材料具有更好的介电性能和更低的热膨胀系数，更适合应用在电路板领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料，包括以下质量百分数的组分：

聚醚醚酮树脂60～80％，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物10～20％，含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维5％～15％，硅烷偶联剂改性的六方氮化硼5～15％；

所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的结构如式i所示：

式i中，x、y和n均为正整数，200≥x≥1，200≥y≥1，200≥n≥1。

优选地，所述聚醚醚酮树脂的粒径为38～75μm，熔融指数为30～35g/10min。

优选地，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的粒径为20～60μm，熔融指数为1～7g/10min。

优选地，所述短切石英纤维的长度为2～5mm，直径为5～15μm。

优选地，所述六方氮化硼的粒径为1～5μm。

优选地，所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维中短切石英纤维和含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的质量比为5～50：1。

优选地，所述聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料中硅烷偶联剂的质量为六方氮化硼质量的1～10％。

本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物与三氯甲烷混合后，再加入短切石英纤维，将所得混合液与无水乙醇混合后依次抽滤和干燥，得到含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维；

将硅烷偶联剂、无水乙醇、水和六方氮化硼混合后，依次进行水浴加热、抽滤、无水乙醇洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂改性的六方氮化硼；

将聚醚醚酮树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维和偶联剂改性的六方氮化硼混合后干燥，将所得混合物依次进行混炼、挤出、造粒、干燥和热压成型，得到所述聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

优选地，所述热压成型的温度为370～390℃，压力为1mpa～5mpa。

本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料或上述技术方案所述制备方法制得的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料在电路板领域中的应用。

本发明提供了一种聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料，包括以下质量百分数的组分：

聚醚醚酮树脂60～80％，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物10～20％，含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维5％～15％，硅烷偶联剂改性的六方氮化硼5～15％；

所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的结构如式i所示：

式i中，x、y和n均为正整数，200≥x≥1，200≥y≥1，200≥n≥1。

本发明中，采用与聚醚醚酮(peek)和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)相容性良好且耐高温的与树脂基体具有很好匹配的含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物(m-peek-b-peek-ph-opfn)对短切石英纤维进行包覆处理；同时用硅烷偶联剂对六方氮化硼进行表面改性处理，以降低其团聚程度。与不经任何处理的填料相比，其具有在复合材料中分散均匀且与基体的界面作用强的特点。

与纯聚醚醚酮树脂相比，本发明具有以下优点：选用介电性能良好的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物与聚醚醚酮进行熔融共混作为树脂基体，并采用低介电常数的综合性能优异的短切石英纤维和六方氮化硼做改性填料，同时对两种填料进行表面处理来提高填料自身与树脂基体之间的相容性，增强界面相互作用。

本发明创造性地利用醚酮结构含氟共聚物做为增容剂，改善聚醚醚酮树脂与氟树脂间的相容性。相比于现有文献中的聚醚醚酮共混材料，得到的复合材料具有较好的成膜性，较低的介电常数和线性膨胀系数，数据指标满足电路板基体树脂的使用要求。本发明提供的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料可以在电路板方面得到应用，电路板基板材料必须具备高耐热、低介电常数以及低热膨胀系数等性能，通过介电性能测试对比，聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料相较于纯聚醚醚酮树脂拥有更低的介电常数，同时含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的石英纤维与偶联剂改性的六方氮化硼的加入降低了材料的热膨胀系数，使得复合材料更适用于电路板领域的应用。

进一步地，本发明通过添加含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维和硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，与聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的树脂基体相比，力学性能得到了提高。

附图说明

图1为本发明制备含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的流程图；

图2为本发明制备的含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的热失重曲线；

图3为实施例1中含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆处理前后短切石英纤维的扫描电镜对比图，其中a为含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆处理前短切石英纤维的扫描电镜图，b为含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆处理后短切石英纤维的扫描电镜图；

图4为实施例1中硅烷偶联剂改性前后六方氮化硼的扫描电镜对比图，其中a为硅烷偶联剂改性前六方氮化硼的扫描电镜图，b为硅烷偶联剂改性后六方氮化硼的扫描电镜图；

图5为实施例1～3、对比例2～5所得复合材料以及纯peek的介电常数曲线；

图6为实施例1、实施例4～5、对比例1、对比例3和对比例6～7所得复合材料以及纯peek的介电常数曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料，包括以下质量百分数的组分：

聚醚醚酮树脂60～80％，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物10～20％，含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维5％～15％，硅烷偶联剂改性的六方氮化硼5～15％；

所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的结构如式i所示：

式i中，x、y和n均为正整数，200≥x≥1，200≥y≥1，200≥n≥1。

在本发明中，所述聚醚醚酮树脂的质量百分数优选为65～70％，更优选为70％。在本发明中，所述聚醚醚酮树脂的粒径优选为38～75μm，更优选为45～60μm，熔融指数优选为30～35g/10min(由xrz-400熔融指数仪测定，测试条件：400℃，负荷砝码重5kg，聚合物装入测试料筒预热5min)。

在本发明中，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的质量百分数优选为15％。在本发明中，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的粒径优选为20～60μm，更优选为30～40μm，熔融指数优选为1～7g/10min(由xrz-400熔融指数仪测定，测试条件：372℃，负荷砝码重5kg，聚合物装入测试料筒预热5min)。本发明对所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维的质量百分数优选为10％。

在本发明中，所述短切石英纤维的长度优选为2～5mm，直径优选为5～15μm，更优选为8～10μm。

在本发明中，所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维中短切石英纤维和含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的质量比优选为5～50：1，更优选为10～15：1，最优选为12.5：1。

图1为本发明制备含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的流程图，在本发明中，所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物优选由包括以下步骤的方法制备得到：

将间苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮与碳酸钾经亲和缩聚反应，得到齐聚物m-peek；

将3-甲氧基苯基对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮与碳酸钾经亲和缩聚反应，得到齐聚物peek-ph-ome；

将所述齐聚物m-peek和齐聚物peek-ph-ome聚合，得到聚合物m-peek-b-peek-ph-ome；

将所述聚合物m-peek-b-peek-ph-ome进行去甲基化反应，得到m-peek-b-peek-ph-oh；

将所述m-peek-b-peek-ph-oh与全氟壬烯进行亲核取代反应，制得含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物(m-peek-b-peek-ph-opfn)。

在本发明中，所述亲和缩聚反应均优选在甲苯-环丁砜溶剂中进行。

在本发明中，所述亲和缩聚反应的温度均优选为180℃，时间均优选为8h。

在本发明中，所述亲和缩聚反应均优选在惰性气体保护中进行。

得到所述齐聚物m-peek和齐聚物peek-ph-ome后，本发明优选将所述所述齐聚物m-peek和齐聚物peek-ph-ome降温至120℃后，再将所述peek-ph-ome倒入m-peek中，升温至180℃聚合8小时。

所述聚合完成后，本发明优选将所得聚合体系内粘稠溶液倒入蒸馏水中，粉碎后分别用水和乙醇各洗涤4次，60℃真空干燥，得到聚合物m-peek-b-peek-ph-ome。

在本发明中，所述去甲基化反应优选在惰性气体保护下进行，具体优选为：

在机械搅拌下，将浓盐酸缓缓滴入吡啶中，滴加完后除去过量的盐酸和水，在170℃加入m-peek-b-peek-ph-ome，反应8小时，将所得反应溶液倒入硫酸铜的冰溶液中，得到棕色絮状产物，过滤后分别用水和乙醇各洗涤4次，60℃真空干燥，得到聚合物m-peek-b-peek-ph-oh。

在本发明中，所述亲核取代反应优选在惰性气体保护下进行，具体优选为：在机械搅拌下，将m-peek-b-peek-ph-oh溶于dmf中，再加入三乙胺作为缚酸剂，反应体系加热至60℃，在聚合物完全溶解后，升温至70℃，滴加全氟壬烯，反应6小时，将所得反应溶液倒入蒸馏水，将所得聚合物粉碎过滤后分别用水和乙醇各洗涤4次，60℃真空干燥，得到含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物m-peek-b-peek-ph-opfn。

在本发明中，所述硅烷偶联剂改性的六方氮化硼的质量百分数优选为10％。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂kh550或kh570。

在本发明中，所述六方氮化硼的粒径优选为1～5μm，更优选为3～4μm。

在本发明中，所述聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料中硅烷偶联剂的质量优选为六方氮化硼质量的1～10％，更优选为3～4％。

本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物与三氯甲烷混合后，再加入短切石英纤维，将所得混合液与无水乙醇混合后依次抽滤和干燥，得到含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维；

将硅烷偶联剂、无水乙醇、水和六方氮化硼混合后，依次进行水浴加热、抽滤、无水乙醇洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂改性的六方氮化硼；

将聚醚醚酮树脂、可熔性聚四氟乙烯、所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维和偶联剂改性的六方氮化硼混合后干燥，将所得混合物依次进行混炼、挤出、造粒、干燥和热压成型，得到所述聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

本发明将含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物与三氯甲烷混合后，再加入短切石英纤维，将所得混合液与无水乙醇混合后依次抽滤和干燥，得到含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维。

在本发明中，所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物与三氯甲烷的用量比优选为0.1～0.5g：10ml。在本发明的具体实施例中，优选为将m-peek-b-peek-ph-opfn加入到三氯甲烷中，20～30℃下搅拌至溶解，再加入短切石英纤维，继续搅拌6～8h，然后将所得混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3～5遍，在60～80℃条件下干燥后得到m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维。

本发明将硅烷偶联剂、无水乙醇、水和六方氮化硼混合后，依次进行水浴加热、抽滤、无水乙醇洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂改性的六方氮化硼。在本发明的具体实施例中，优选为将硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，之后加入无水乙醇体积5～10％的蒸馏水，机械搅拌5～15min；随后加入六方氮化硼，六方氮化硼的浓度为0.3～1.0g/10ml，超声分散1～2h后，在60～80℃条件下水浴加热6～10h，反应产物抽滤后用无水乙醇洗3～5遍，在60～80℃下干燥后得到硅烷偶联剂改性的六方氮化硼。

得到含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维和偶联剂改性的六方氮化硼后，本发明将聚醚醚酮树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、所述含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物包覆的短切石英纤维和偶联剂改性的六方氮化硼混合后干燥，将所得混合物依次进行混炼、挤出、造粒、干燥和热压成型，得到所述聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。在本发明中，所述混合优选为机械混合，所述干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为8～12h。

在本发明中，所述混炼、挤出和造粒的温度独立的优选为370～390℃，更优选为380～385℃。

在本发明中，所述热压成型的温度优选为370～390℃，更优选为380～385℃，压力优选为1mpa～5mpa。

本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料或上述技术方案所述制备方法制得的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料在电路板领域中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明中所用的介电性能测试仪器是hewlett-packard4285a型介电常数仪，测试频率范围为10³～10⁶hz。采用tma(sdta841e)进行复合材的线膨胀系数测试，测试温度范围为20～250℃，扫描速度为5℃/min。扫描电镜测试仪器是牛津公司feinovanano场发射型扫描电镜。所用的力学性能测试仪器是shimatsuag-1型万能试验机，测试过程中拉伸速率为2mm/min。

在本发明的具体实施方式中，所述m-peek-b-peek-ph-opfn的制备方法如下：

以x＝8，y＝8为例

在惰性气体保护下，将间苯二酚4.8856g(44.37mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮9.1120g(41.76mmol)、碳酸钾7.3592g(53.25mmol)、环丁砜25ml、甲苯13.0ml加入到三口瓶中，在机械搅拌下，升温至140℃成盐3小时，然后升温至180℃聚合8h，得到齐聚物m-peek。

在惰性气体保护下，将3-甲氧基苯基对苯二酚9.0302g(41.76mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮1.9908g(44.37mmol)、碳酸钾7.3592(53.25mmol)、环丁砜25ml、甲苯13.0ml加入到三口瓶中，在机械搅拌下，升温至140℃成盐3小时，然后升温至180℃聚合8h，得到齐聚物peek-ph-ome。

在惰性气体保护下，将两齐聚物反应体系降温至120℃，再将peek-ph-ome的混合液体倒入m-peek中，机械搅拌4小时，再升温至180℃聚合8小时，将反应体系内粘稠溶液倒入蒸馏水中，粉碎后分别用水和乙醇各洗涤4次，60℃真空干燥，得到聚合物m-peek-b-peek-ph-ome37.85g，产率为92％。

在机械搅拌和惰性气体保护下，将780ml浓盐酸缓缓滴入720ml吡啶中，滴加完后除去过量的盐酸和水，在170℃加入30gm-peek-b-peek-ph-ome，反应8小时，将反应溶液倒入硫酸铜的冰溶液中，得到棕色絮状产物，过滤后分别用水和乙醇各洗涤4次，60℃真空干燥，得到聚合物m-peek-b-peek-ph-oh26.3g，产率为89％。

在机械搅拌和惰性气体保护下，将26gm-peek-b-peek-ph-oh溶于364mldmf，加入三乙胺27.8876g(0.2756mol)作为缚酸剂，反应体系加热至60℃，在聚合物完全溶解后，升温至70℃，滴加全氟壬烯142.8889g(0.3307mol)，反应6小时，将反应溶液倒入蒸馏水，将所得聚合物粉碎过滤后分别用水和乙醇各洗涤4次，60℃真空干燥，得到含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物m-peek-b-peek-ph-opfn24.38g，产率为67％。

图2为本发明制得的含全氟壬烯氧基侧基聚醚醚酮嵌段共聚物的热失重曲线。从图中可以看出m-peek-b-peek-ph-opfn的初始热失重温度为450℃，说明材料具有良好的热稳定性，在熔融挤出和热压过程中不会发生分解。

实施例1

制备5wt％m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维/5wt％kh550改性的六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将0.5gm-peek-b-peek-ph-opfn加入到50ml三氯甲烷中，25℃下机械搅拌至完全溶解后，加入短切石英纤维5g，25℃下继续搅拌6h，然后将混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥，制得m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维，短切石英纤维和m-peek-b-peek-ph-opfn的质量比为10:1。

将0.2gkh550加入到50ml无水乙醇中，之后加入5ml蒸馏水，机械搅拌10min，随后加入5g六方氮化硼，超声分散1h后，在70℃条件下水浴加热6h，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得kh550改性的六方氮化硼，六方氮化硼和kh550的质量比为25:1。

将75gpeek、15gpfa、5gm-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维、5gkh550改性的六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在380℃，压力为1mpa,最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

图3为实施例1中m-peek-b-peek-ph-opfn包覆处理前后短切石英纤维的扫描电镜对比图，其中a为m-peek-b-peek-ph-opfn包覆处理前短切石英纤维的扫描电镜图，b为m-peek-b-peek-ph-opfn包覆处理后短切石英纤维的扫描电镜图；从图中可以看出包覆后的短切石英纤维表面粗糙，能有效促进分散及界面作用，增加了短切石英纤维与树脂基体的相容性。

图4为实施例1中硅烷偶联剂改性前后六方氮化硼的扫描电镜对比图，其中a为偶联剂改性前六方氮化硼的扫描电镜图，b为偶联剂改性后六方氮化硼的扫描电镜图；从图中可以看出硅烷偶联剂改性的六方氮化硼分散性较好，降低了粒子的团聚程度。

实施例2

制备10wt％m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维/5wt％kh550改性的六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将0.8gm-peek-b-peek-ph-opfn加入到90ml三氯甲烷中，25℃下机械搅拌至完全溶解后，加入短切石英纤维10g，25℃下继续搅拌7h，然后将混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥，制得m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维，短切石英纤维和m-peek-b-peek-ph-opfn的质量比为12.5:1。

将0.2gkh550加入到50ml无水乙醇中，之后加入5ml蒸馏水，机械搅拌12min，随后加入5g六方氮化硼，超声分散1h后，在70℃条件下水浴加热8h，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得kh550改性的六方氮化硼，六方氮化硼和kh550的质量比为25:1。

将70gpeek、15gpfa、10gm-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维、5gkh550改性的六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在385℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在385℃，压力为1mpa，最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

实施例3

制备15wt％m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维/5wt％kh550改性的六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将1.0gm-peek-b-peek-ph-opfn加入到120ml三氯甲烷中，25℃下机械搅拌至完全溶解后，加入短切石英纤维15g，25℃下继续搅拌8h，然后将混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥，制得m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维，短切石英纤维和m-peek-b-peek-ph-opfn的质量比为15:1。

将0.2gkh550加入到50ml无水乙醇中，之后加入5ml蒸馏水，机械搅拌15min，随后加入5g六方氮化硼，超声分散1h后，在70℃条件下水浴加热10h，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得kh550改性的六方氮化硼，六方氮化硼和kh550的质量比为25:1。

将65gpeek、15gpfa、15gm-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维、5gkh550改性的六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在390℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在390℃，压力为1mpa，最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

实施例4

制备5wt％m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维/10wt％kh550改性的六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将0.5gm-peek-b-peek-ph-opfn加入到50ml三氯甲烷中，25℃下机械搅拌至完全溶解后，加入短切石英纤维5g，25℃下继续搅拌8h，然后将混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥，制得m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维，短切石英纤维和m-peek-b-peek-ph-opfn的质量比为10:1。

将0.5gkh550加入到90ml无水乙醇中，之后加入9ml蒸馏水，机械搅拌12min，随后加入10g六方氮化硼，超声分散1h后，在70℃条件下水浴加热8h，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得kh550改性的六方氮化硼，六方氮化硼和kh550的质量比为20:1。

将70gpeek、15gpfa、5gm-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维、10gkh550改性的六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在385℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在385℃，压力为1mpa，最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

实施例5

制备5wt％m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维/15wt％kh550改性的六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将0.5gm-peek-b-peek-ph-opfn加入到50ml三氯甲烷中，25℃下机械搅拌至完全溶解后，加入短切石英纤维5g，25℃下继续搅拌10h，然后将混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥，制得m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维，短切石英纤维和m-peek-b-peek-ph-opfn的质量比为10:1。

将1.0gkh550加入到150ml无水乙醇中，之后加入15ml蒸馏水，机械搅拌15min，随后加入15g六方氮化硼，超声分散1h后，在70℃条件下水浴加热10h，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得kh550改性的六方氮化硼，六方氮化硼和kh550的质量比为15:1。

将65gpeek、15gpfa、5gm-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维、15gkh550改性的六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在390℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在390℃，压力为1mpa，最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

对比例1

制备5wt％m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维/15wt％pfa/peek复合材料

将0.42gm-peek-b-peek-ph-opfn加入到40ml三氯甲烷中，25℃下机械搅拌至完全溶解后，加入短切石英纤维5g，25℃下继续搅拌6h，然后将混合液边搅拌边缓慢倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥，制得m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维，短切石英纤维和m-peek-b-peek-ph-opfn的质量比为12:1。

将80gpeek、15gpfa、5gm-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在375℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在375℃，压力为1mpa，最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料。

对比例2

制备5wt％kh550改性的六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将0.25gkh550加入到50ml无水乙醇中，之后加入5ml蒸馏水，机械搅拌10min，随后加入5g六方氮化硼，超声分散1h后，在70℃条件下水浴加热6h，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得kh550改性的六方氮化硼，六方氮化硼和kh550的质量比为20:1。

将80gpeek、15gpfa、5gkh550改性的六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀后，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在375℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在375℃，压力为1mpa，最终得到聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/六方氮化硼复合材料。

对比例3

制备5wt％短切石英纤维/5wt％六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将75gpeek、15gpfa、5g短切石英纤维、5g六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀，于120℃烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出、造粒后，将粒料干燥；将干燥好的粒料通过热压机热压成型，热压过程中温度控制在375℃，压力为1mpa，制得短切石英纤维/六方氮化硼/pfa/peek低介电复合材料。

对比例4

制备10wt％短切石英纤维/5wt％六方氮化硼/15wt％pfa/peek低介电复合材料

将70gpeek、15gpfa、10g短切石英纤维、5g六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀，后续加工方法与对比例3中完全相同。

对比例5

制备15wt％短切石英纤维/5wt％六方氮化硼/15wt％pfa/peek低介电复合材料

将65gpeek、15gpfa、15g短切石英纤维、5g六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀，后续加工方法与对比例4中完全相同。

对比例6

制备5wt％短切石英纤维/10wt％六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将70gpeek、15gpfa、5g短切石英纤维、10g六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀，后续加工方法与对比例5中完全相同。

对比例7

制备5wt％短切石英纤维/15wt％六方氮化硼/15wt％pfa/peek复合材料

将65gpeek、15gpfa、5g短切石英纤维、15g六方氮化硼加入高速搅拌混合机混合均匀，后续加工方法与对比例6中完全相同。

将实施例以及对比例制得的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料，进行线性膨胀系数测试，结果如表1所示，所述实施例和对比例的线膨胀系数均低于纯聚醚醚酮，由于六方氮化硼和短切石英纤维均具有较低的线膨胀系数，同时具有较高长径比的短切石英纤维限制了树脂基体的分子链运动，所以本发明所述的复合材料相比于纯peek树脂，具有更低的线膨胀系数，且短切石英纤维经m-peek-b-peek-ph-opfn包覆后及六方氮化硼经kh550改性后，能够更均匀的分散在树脂基体中，降低了填料的团聚，增加了与树脂基体的相容性，进一步降低了复合材料的线性膨胀系数，使材料的尺寸稳定性更好，更有利在电路板领域的应用。

表1实施例1～5以及对比例1～7所得复合材料线膨胀系数(ppm/k)测试结果

将实施例以及对比例制得的聚醚醚酮/四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物/短切石英纤维复合材料进行力学性能测试，结果如表2所示，可知，实施例和对比例的产品的拉伸强度及断裂伸长率均低于纯聚醚醚酮树脂，说明以聚醚醚酮和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的共混物作为树脂基体并添加低介电填料所制备的复合材料的力学性能相对于纯聚醚醚酮树脂有所下降，但对填料进行改性后，所制备的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所提升，说明对填料改性能有效提高填料与树脂基体间的相容性，降低界面张力，提高界面相互作用。且由表2可知，短切石英纤维的加入有利于提高材料的拉伸强度，六方氮化硼则会相对降低材料的拉伸强度，改性后相较于改性前材料的断裂伸长率有所提升，填料与基体间的相互作用增强，拉伸强度相较于改性前有所提高。

表2实施例1～5以及对比例1～7所得复合材料力学性能测试结果

图5为实施例1～3、对比例2～5所得复合材料以及纯peek的介电常数曲线；图6为实施例1、实施例4～5、对比例1、对比例3和对比例6～7所得复合材料以及纯peek的介电常数曲线，从图5～6可以看出，实施例以及对比例的介电常数均低于纯聚醚醚酮树脂的介电常数，说明共混体系作为树脂基体并添加改性低介电高性能的填料，能够有效地制备低介电复合材料。并且可以看出，以未经过改性的短切石英纤维和六方氮化硼为填料的复合材料，其介电常数均高于以经过m-peek-b-peek-ph-opfn包覆的短切石英纤维和经过偶联剂改进的六方氮化硼为填料的复合材料，说明填料经过改性后，能够更均匀的分散在树脂基体中，并增强了与树脂基体的界面相互作用，增加了与树脂基体的相容性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。