专利名称：部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法的制作方法
技术领域：
本发明属于阴离子交换膜制备技术领域，具体是涉及一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜的化学接枝制备方法。
背景技术：
部分含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚氟乙烯(PVF)等具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，因此受到众多科研工作者的青睐，成为高分子膜材料研究中的佼佼者。迄今为止，以部分含氟聚合物为原料制备离子交换膜的方法主要包括接枝法和共混法。共混制膜是将部分含氟聚合物与其它具有离子交换功能的聚合物共混得到离子交换膜，该方法简单易行，但是这种方法最大问题是添加的各种材料相容性差，不易得到性能均勻的均相膜，从而影响膜功能和应用。部分含氟聚合物接枝制膜法又分为辐射接枝法、 等离子体接枝法和化学接枝法。辐射接枝法具有无需引发剂和催化剂，接枝过程易于控制等优点，但该方法需要辐射源，且对设备条件要求较高，只适合实验室制备，不易大规模生产。等离子体接枝法易于制备表面高功能化、高交联的聚合物，它不足之处是引入的功能基团不稳定，影响膜表面的亲水性，同时对设备要求较高。相对来说化学接枝法是一种操作简单，设备投资低，可以进行大规模生产的方法，因此本文选用化学接枝法制备部分含氟聚合物基阴离子交换膜。首先制备无机物掺杂的部分含氟聚合物基膜，再对基膜进行碱处理，使膜表面产生双键，再依次对膜进行引发、接枝和季胺化，得到部分含氟聚合物基阴离子交换膜。制备过程将引发基膜和接枝单体分步进行，从而使接枝溶液可以多次应用，该方法具有较好的环保性，并具有较低的成本，该研究在目前尚未见到公开报道。采用该方法一方面可有效将阴离子交换基团引入部分含氟聚合物基膜中，另一方面又避免了阴离子交换膜常规制备中应用的氯甲醚等致癌物质。
发明内容
发明目的
为了解决上述现有技术中存在的各种问题，本发明提出了一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，有效将阴离子交换基团引入部分含氟聚合物基膜中，避免了使用致癌物质氯甲醚，克服了上述缺陷。技术方案
一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，其特征在于该方法按以下步骤进行
(1)、部分含氟聚合物基膜的制备或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜制
备
将部分含氟聚合物粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，搅拌使其溶解，得到含氟聚合物质量百分数为10%_12%的铸膜液，静置至完全脱泡，刮膜，得到厚度为600-1000 μ m的液膜；然后将液膜放入烘箱干燥，温度为40-100°C，时间为514h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得部分含氟聚合物基膜； 或将部分含氟聚合物粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，搅拌使其溶解，再加入占部分含氟聚合物质量5%-15%的纳米蒙脱土，继续搅拌直至蒙脱土均勻分散在溶液体系中，得到含氟聚合物质量百分数为10%-12%的铸膜液， 静置至其完全脱泡，刮膜，得到厚度为600-1000 μ m的液膜；然后放入烘箱烘干，温度为 40-100°C，时间为5-Mh，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜；(2)、基膜表面碱处理将2-5mol/L的KOH或NaOH乙醇溶液加入到三口烧瓶中，并加入:3mg/ml的正四丁基溴化铵(TBAB )相转移催化剂水溶液，加入的正四丁基溴化铵相转移催化剂水溶液与KOH或 NaOH乙醇溶液的体积比为1:20，在氮气保护下，将步骤(1)中得到的部分含氟聚合物基膜或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜浸泡到混合液中，在50-70°C进行碱处理反应5-30min，得碱处理膜；(3)、引发碱处理膜及接枝含特定官能团的单体取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，使引发剂浓度为1. 7X10_，lmg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜2-4h;引发完毕后，将含有引发剂的溶液倒出，并立即在烧瓶中加入30-60ml氯甲基苯乙烯溶液(质量百分浓度为909Γ999Ο或甲基丙烯酸环氧丙酯溶液(质量百分浓度为909Γ99. 8%)或环氧氯丙烷溶液(质量百分浓度为909Γ99. 8%)，溶液浓度均采用四氢氟喃溶剂来调节，继续氮气保护，在60-90°C下反应4-8h，反应结束后， 将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。
(4)、接枝膜的季胺化处理将接枝膜放入含有质量分数33%的三甲胺水溶液的三口烧瓶中，在40-60°C进行季铵化反应6-8h，反应结束后将膜浸泡在质量分数5%的NaCl水溶液中，使Cl_达到饱和状态， 即得到Cl—型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。
步骤(1)中所述的部分含氟聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚氟乙烯PVF或聚乙烯-四氟乙烯ETFE。
优点及效果本发明提出了一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，具有如下优点 (1)、本发明方法操作简单，原料来源方便，避免了使用致癌物质氯甲醚，接枝液及季胺化溶液可重复使用，环保性较好，成本较低。
(2)、一方面可有效将阴离子交换基团引入部分含氟聚合物基膜中，另一方面又避免了阴离子交换膜常规制备中应用的氯甲醚等致癌物质，易于实现规模化工业生产。
(3)、该膜可广泛应用于电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为湿法冶金工业中的电解隔膜、作为酸回收的扩散渗析膜、作为阴离子选择电极、作为碱性燃料电池隔膜等工业领域。
图1 图4为含氟聚合物基阴离子交换膜制备过程中各阶段膜的红外光谱图。图1为PVDF基膜(曲线1)和添加纳米蒙脱土 PVDF杂化基膜(曲线2)的红外光谱图。从图中可以看出两基膜的特征振动峰基本相同，只有在曲线(2)约1040 cm—1处出现了蒙脱土 Si-O-Si键不对称伸缩振动吸收峰，说明纳米蒙脱土已均勻分散到PVDF中。图2为PVDF基膜(曲线1)和添加纳米蒙脱土 PVDF杂化基膜(曲线2)碱处理后的红外光谱图。从图中可以看出两种基膜经过碱处理后，在1590 CnT1处均出现了 C=C双键的特征吸收峰，说明碱处理使基膜表面形成了 C=C双键。此外，在图谱的指纹区(1250 - 1000 cnT1)出现了氟碳伸缩振动频率的复杂变化，说明碱处理后膜中含氟基团发生了变化。图3为PVDF基接枝膜(曲线1)和添加纳米蒙脱土 PVDF基接枝膜(曲线2)的红外光谱图。两光谱图在1600 cnT1和1500 cnT1处的吸收峰源于苯环的振动。两膜的红外光谱图均在1265 cm-1处出现了一个新峰，这是-CH2Cl基团振动引起的，说明VBC被成功接枝到 PVDF大分子链上。图4为PVDF基阴离子交换膜(曲线1)和添加纳米蒙脱土 PVDF基阴离子交换膜(曲线2)的红外光谱图。图中在3395 cnT1处可观察到明显的特征峰，这是O-H基团的伸缩振动吸收峰，表明季胺基团被成功引入接枝膜上。同时该谱图在976和1488 cnT1处有较弱的振动峰，该峰不存在于接枝膜红外谱图上，这说明胺化反应是直接亲核取代反应。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，其特征在于该方法按以下步骤进行
(1)、部分含氟聚合物基膜的制备或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜制
备
将部分含氟聚合物粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，搅拌使其溶解，得到含氟聚合物质量百分数为10%_12%的铸膜液，静置至完全脱泡， 刮膜，得到厚度为600-1000 μ m的液膜；然后将该液膜放入烘箱干燥，温度为40-100°C，时间为514h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得部分含氟聚合物基膜；
将部分含氟聚合物粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，搅拌使其溶解，再加入占部分含氟聚合物质量5%-15%的纳米蒙脱土，继续搅拌直至蒙脱土均勻分散在溶液体系中，得到含氟聚合物质量百分数为10%_12%的铸膜液，静置至其完全脱泡，刮膜，得到厚度为600-1000 μ m的液膜；然后放入烘箱烘干，温度为40-100°C， 时间为514h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜。(2)、基膜表面碱处理
将2-5mol/L的KOH或NaOH乙醇溶液加入到三口烧瓶中，并加入:3mg/ml的正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂水溶液，加入的正四丁基溴化铵相转移催化剂水溶液与KOH或 NaOH乙醇溶液的体积比为1:20，在氮气保护下，将步骤(1)中得到的部分含氟聚合物基膜或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜浸泡到混合液中，在50-70°C进行碱处理反应5-30min，得碱处理膜；(3)、引发碱处理膜及接枝含特定官能团的单体取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，使引发剂浓度为1. 7X10_，lmg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜2-4h;引发完毕后，将含有引发剂的溶液倒出，并立即在烧瓶中加入30-60ml氯甲基苯乙烯溶液(质量百分浓度为909Γ999Ο或甲基丙烯酸环氧丙酯溶液(质量百分浓度为909Γ99. 8%)或环氧氯丙烷溶液(质量百分浓度为909Γ99. 8%)，氯甲基苯乙烯溶液、甲基丙烯酸环氧丙酯溶液或环氧氯丙烷溶液的浓度均采用四氢氟喃溶剂来调节，继续氮气保护，在60-90°C下反应4-他，反应结束后，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。
(4)、接枝膜的季胺化处理将接枝膜放入含有质量分数33%的三甲胺水溶液的三口烧瓶中，在40-60°C进行季铵化反应6-8h，反应结束后将膜浸泡在质量分数5%的NaCl水溶液中，使Cl_达到饱和状态， 即得到Cl—型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。
步骤(1)中所述的部分含氟聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)或聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
实施例1 将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，配制成含氟聚合物质量百分数为10%的溶液，得厚度为1000 μ m的液膜，静置至完全脱泡，刮膜；然后在 40°C干燥Mh，得部分含氟聚合物基膜。将2mol/L的NaOH乙醇溶液加入到三口烧瓶中，并加入3mg/ml的正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂水溶液，加入的正四丁基溴化铵相转移催化剂水溶液与NaOH乙醇溶液的体积比为1:20，在氮气保护下，将该部分含氟聚合物基膜浸泡到混合溶液中，在50°C进行碱处理30min，得碱处理膜；取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，使引发剂浓度为1. 7X10_2mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜4h;引发完毕后， 将含有引发剂的溶液倒出，并立即在烧瓶中加入60ml质量百分浓度为90%的氯甲基苯乙烯溶液，继续氮气保护，在60°C下反应他，反应结束后，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。将接枝膜放入含有质量分数33%的三甲胺水溶液的三口烧瓶中，在60°C进行季铵化反应6h，反应结束后将膜浸泡在质量分数5%的NaCl水溶液中，使Cl_达到饱和状态，即得到Cl_型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。该阴离子交换膜面电阻为5 Ω ^cm2,阴离子选择透过率为80%，离子交换容量为1. 1 mmol · g—1干膜。
实施例2:将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，配制成含氟聚合物质量百分数为12%的溶液，静置至完全脱泡，刮膜，得厚度为800 μ m的液膜；然后在 100°C干燥证，得部分含氟聚合物基膜。将5mol/L的NaOH乙醇溶液加入到三口烧瓶中，并加入3mg/ml的正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂水溶液，加入的正四丁基溴化铵相转移催化剂水溶液与NaOH乙醇溶液的体积比为1:20，在氮气保护下，将该部分含氟聚合物基膜浸泡到混合溶液中，在70°C进行碱处理5min，得碱处理膜；取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，使引发剂浓度为lmg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜池；引发完毕后，将含有引发剂的溶液倒出，并立即在烧瓶中加入30ml质量百分浓度为99%的氯甲基苯乙烯溶液， 继续氮气保护，在90°C下反应4h，反应结束后，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。将接枝膜放入含有质量分数33%的三甲胺水溶液的三口烧瓶中，在40°C进行季铵化反应8h，反应结束后将膜浸泡在质量分数5%的NaCl水溶液中，使Cl_达到饱和状态，即得到Cl_型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。该阴离子交换膜面电阻为4 Ω · cm2,阴离子选择透过率为70%，离子交换容量为 0. 9 mmol · 干膜。实施例3
将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，配制成含氟聚合物质量百分数为11%的溶液，静置至完全脱泡，刮膜，得厚度为600μπι的液膜；然后在70°C 干燥9h，得部分含氟聚合物基膜。将4mol/L的NaOH乙醇溶液加入到三口烧瓶中，并加入 3mg/ml的正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂水溶液，加入的正四丁基溴化铵相转移催化剂水溶液与NaOH乙醇溶液的体积比为1:20，在氮气保护下，将该部分含氟聚合物基膜浸泡到混合溶液中，在60°C进行碱处理20min，得碱处理膜；取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中， 加入引发剂过氧化二苯甲酰，使引发剂浓度为0. 5mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜池；引发完毕后，将含有引发剂的溶液倒出，并立即在烧瓶中加入50ml质量百分浓度为95%的氯甲基苯乙烯溶液，继续氮气保护，在70°C下反应6h，反应结束后，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。将接枝膜放入含有质量分数 33%的三甲胺水溶液的三口烧瓶中，在50°C进行季铵化反应几，反应结束后将膜浸泡在质量分数5%的NaCl水溶液中，使Cl_达到饱和状态，即得到Cl_型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。该阴离子交换膜面电阻为6 Ω ^m2,阴离子选择透过率为58%，离子交换容量为0.9 mmol · 干膜。实施例4
将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，再加入占聚偏氟乙烯粉末质量15%的纳米蒙脱土，继续搅拌直至纳米蒙脱土均勻分散在溶液体系中，配制成含氟聚合物质量分数10%的溶液，静置至其完全脱泡，用刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，此时溶液留存厚度为1000 μ m。然后在80°C干燥9h，得添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜。将该基膜放入含有^rig/ml正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂的NaOH乙醇溶液中，在氮气保护下，进行碱处理20min，得碱处理膜。取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，使引发剂浓度为lmg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜4h。引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入40ml质量百分浓度为95%的氯甲基苯乙烯溶液，继续氮气保护， 反应4h，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。将接枝膜放入含有33%三甲胺水溶液中，进行季铵化反应他。反应结束后将膜浸泡在5%NaCl水溶液中，使Cl—达到饱和状态，即得到Cl—型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。该阴离子交换膜面电阻为50 Ω ^cm2,阴离子选择透过率为94%，离子交换容量为1. 1 mmol · g—1干膜。
实施例5 将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，再加入占聚偏氟乙烯粉末质量5%的纳米蒙脱土，继续搅拌直至纳米蒙脱土均勻分散在溶液体系中，配制成含氟聚合物质量分数10%的溶液，静置至其完全脱泡，用刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，此时溶液留存厚度为1000 μ m。然后在80°C干燥几，得添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜。将该基膜放入含有3mg/ml正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂的NaOH乙醇溶液中，在氮气保护下，进行碱处理20min，得碱处理膜。取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，使引发剂浓度为lmg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜3h。引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入50ml质量百分浓度为95%的甲基丙烯酸环氧丙酯溶液，继续氮气保护，反应4h，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。将接枝膜放入含有33%三甲胺水溶液中。进行季铵化反应他。反应结束后将膜浸泡在5%NaCl水溶液中，使Cl—达到饱和状态，即得到Cl—型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。该阴离子交换膜面电阻为101 Ω cm2，阴离子选择透过率为 86%，离子交换容量为0. 9mmol · g—1干膜。
实施例6 将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，再加入占聚偏氟乙烯粉末质量10%的纳米蒙脱土，继续搅拌直至纳米蒙脱土均勻分散在溶液体系中，配制成含氟聚合物质量分数12%的溶液，静置至其完全脱泡，用刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，此时溶液留存厚度为600 μ m。然后在80°C干燥几，得添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜。将该基膜放入含有細g/ml正四丁基溴化铵(TBAB)相转移催化剂的KOH乙醇溶液中，在氮气保护下，进行碱处理20min，得碱处理膜。取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜4h。引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入45ml质量百分浓度为95%的环氧氯丙烷溶液，继续氮气保护，反应4h，将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜。将接枝膜放入含有33%三甲胺水溶液中。进行季铵化反应6h。反应结束后将膜浸泡在5%NaCl 水溶液中，使Cl—达到饱和状态，即得到Cl—型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。该阴离子交换膜面电阻为7 Ω ^cm2,阴离子选择透过率为91%，离子交换容量为1.1 mmol · g—1干膜。
实施例7 将聚氟乙烯PVF粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，引发剂为偶氮二异丁腈，引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入60ml质量百分浓度为90%的甲基丙烯酸环氧丙酯溶液，其余条件同实施例1。
实施例8 将聚乙烯-四氟乙烯Ε Ε粉末溶解于二甲亚砜溶剂中，引发剂偶氮二异丁腈，引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入60ml质量百分浓度为90%的环氧氯丙烷溶液，其余条件同实施例2。
实施例9 将聚氟乙烯PVF粉末溶解于N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入30ml质量百分浓度为99. 8%的甲基丙烯酸环氧丙酯溶液，其余条件同实施例4。实施例10
将聚偏氟乙烯粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，引发完毕后，将含有引发剂溶液倒出，并立即在烧瓶中加入30ml质量百分浓度为99. 8%的环氧氯丙烷溶液，其余条件同实施例5。结论经实验证明，本发明方法制备的部分含氟聚合物基阴离子交换膜，引入的功能基团稳定，膜亲水性好，并具有较高的阴离子选择透过率和较低的面电阻，电化学性能良好。
权利要求
1.一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，其特征在于该方法按以下步骤进行(1)、部分含氟聚合物基膜的制备或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜制备将部分含氟聚合物粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，搅拌使其溶解，得到含氟聚合物质量百分数为10%_12%的铸膜液，静置至完全脱泡， 刮膜，得到厚度为600-1000 μ m的液膜；然后将液膜放入烘箱干燥，温度为40-100°C，时间为514h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得部分含氟聚合物基膜；或将部分含氟聚合物粉末溶解于N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，搅拌使其溶解，再加入占部分含氟聚合物质量5%-15%的纳米蒙脱土，继续搅拌直至蒙脱土均勻分散在溶液体系中，得到含氟聚合物质量百分数为10%-12%的铸膜液， 静置至其完全脱泡，刮膜，得到厚度为600-1000 μ m的液膜；然后放入烘箱烘干，温度为 40-100°C，时间为5-Mh，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜；(2)、基膜表面碱处理将2-5mol/L的KOH或NaOH乙醇溶液加入到三口烧瓶中，并加入:3mg/ml的正四丁基溴化铵(TBAB )相转移催化剂水溶液，加入的正四丁基溴化铵相转移催化剂水溶液与KOH或 NaOH乙醇溶液的体积比为1:20，在氮气保护下，将步骤(1)中得到的部分含氟聚合物基膜或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜浸泡到混合液中，在50-70°C进行碱处理反应5-30min，得碱处理膜；(3)、引发碱处理膜及接枝含特定官能团的单体取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，使引发剂浓度为1. 7X10_，lmg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在60°C下引发碱处理膜2-4h;引发完毕后，将含有引发剂的溶液倒出，并立即在烧瓶中加入30-60ml氯甲基苯乙烯溶液(质量百分浓度为909Γ999Ο或甲基丙烯酸环氧丙酯溶液(质量百分浓度为909Γ99. 8%)或环氧氯丙烷溶液(质量百分浓度为909Γ99. 8%)，溶液浓度均采用四氢氟喃溶剂来调节，继续氮气保护，在60-90°C下反应4-他，反应结束后， 将膜取出并用三氯甲烷进行洗涤，除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物，得部分含氟聚合物的接枝膜；(4)、接枝膜的季胺化处理将接枝膜放入含有质量分数33%的三甲胺水溶液的三口烧瓶中，在40-60°C进行季铵化反应6-8h，反应结束后将膜浸泡在质量分数5%的NaCl水溶液中，使Cl_达到饱和状态， 即得到Cl—型部分含氟聚合物基阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，其特征在于步骤(1)中所述的部分含氟聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚氟乙烯PVF或聚乙烯-四氟乙烯 ETFE。
全文摘要
本发明涉及一种部分含氟聚合物基阴离子交换膜化学接枝制备法，首先制备部分含氟聚合物基膜或添加纳米蒙脱土的部分含氟聚合物杂化基膜，然后对基膜表面碱处理，引发碱处理膜及接枝含特定官能团的单体，最后进行接枝膜的季胺化处理得阴离子交换膜。本发明方法制备工艺简单、效率高，避免了阴离子交换膜常规制备中应用的氯甲醚等致癌物质，易于实现规模化工业生产。
文档编号B01D67/00GK102489191SQ201110405988
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者刘倩, 李三喜, 李海啸, 田波 申请人:沈阳工业大学