三维镥聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及三维镥聚合物及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术：

苯六甲酸(又称1,2,3,4,5,6-苯六甲酸或苯六酸)含有丰富的羧基官能团，具有强的配位能力，可以作为金属配合物的配体，特别是其锕系配合物，具有良好的荧光性能。然而，自然界的苯六甲酸盐通常存在于蜜蜡石中，是一种十分珍贵稀有的有机矿物，其价格十分昂贵，目前市场上其价格在300-900元/克，导致该羧酸配体的使用受到较大的限制。现有技术中虽也有采用氧化石墨和发烟硝酸共热反应以生成苯六甲酸，但这种方法得到的产物杂质非常多，难以提纯，而且会产生no2等气体，容易爆炸和污染空气。

现有的以苯六甲酸为配体的锕系配合物的制备通常是直接以苯六甲酸和相应的金属盐反应生成目标化合物，但这种方法一方面存在前述获得苯六甲酸而存在的成本高或不易纯化等的不足，另一方面，在直接反应时的温度通常在120℃以上，反应条件不够温和。目前尚未见到有采用石墨电极电解樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸以得到苯六甲酸再与金属盐在温和的条件下反应得到苯六甲酸镥配合物的相关报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种结构新颖的三维镥聚合物及其制备方法，该方法不仅成本低，而且反应条件温和。

本发明所述的三维镥聚合物，其分子式为：[c6h6o9lu]n，n为整数且n≥1；该三维镥聚合物属于正交晶系，pnnm空间群，晶胞参数为α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°。

本发明所述的三维镥聚合物的重复单元为单核镥配合物，其分子式为c6h6luo9，分子量为397.08，配体为1,2,3,4,5,6-苯六甲酸为配体。

本发明还提供上述三维镥聚合物的制备方法，具体为：将六水合硝酸镥、樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸溶于水中，所得混合液置于敞口容器中，插入阳极和阴极，通电电解，电解结束后对所得物料过滤，收集滤液，于加热条件下反应，反应物静置，有晶体析出，收集晶体，即得；其中，阳极和阴极均采用石墨电极。

上述制备方法中，所述六水合硝酸镥与樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸的摩尔比为化学计量比，具体为2：1。在实际的操作中，六水合硝酸镥可以相对过量。

上述制备方法中，所述水的用量为能够溶解大部分樟脑酸但还稍有沉淀为佳。具体地，以0.5mmol的樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸为基准计算，参加反应的全部原料所用水的用量通常为15-20ml。在具体溶解的步骤中，可将六水合硝酸镥与樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸混合后再加蒸馏水溶解，也可先将樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸溶于水，搅拌数分钟后再加入六水合硝酸镥。

上述制备方法中，所述的石墨电极为商用电极，使用之前无需进一步加工处理。电解时的电源为直流电源，通常在5-20v之间。所述通电电解的时间优选至少≥5h，根据本申请人的经验，在通电电解时，当作为阳极的石墨电极上有物质脱落时停止通电是较为合适的，通常达到该程度时需要的时间为18-24h。

上述制备方法中，反应优选是在≥50℃条件下进行，优选是在≥70℃的条件下进行，更优选是在90-100℃条件下进行。当反应在≥70℃的条件下进行时，反应的时间通常控制在18-24h。

与现有技术相比，本发明采用以廉价的樟脑酸或吡啶-2,6-二甲酸为原料，在温和的环境下得到结构新颖的三维镥聚合物，相对于现有的直接以苯六甲酸作为配体需要在120℃以上的温度下合成得到镥配合物而言，制备方法简单易控、安全、反应条件温和、成本低廉而且重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的[c6h6o9lu]n的金属配位环境图；

图2为本发明实施例1制得的[c6h6o9lu]n的配体配位环境图；

图3为本发明实施例1制得的[c6h6o9lu]n的三维结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将100mg(0.5mmol)樟脑酸和457mg(1mmol)dy(no3)3·6h2o加到50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水，常温搅拌10min，停止搅拌后插入两个石墨电极(一个作阳极，一个作阴极)，在12v直流电压下通电24h(此时观察到作为阳极石墨电极有物质脱落)，停止通电，过滤掉石墨渣等杂质，收集滤液，装进20ml样品瓶里，盖好盖子后放入100℃烘箱反应24h，取出，静置冷却，样品瓶底部有棕黄色针状晶体析出，收集晶体，干燥。产率为27.3％(基于六水合硝酸镥)。元素分析(％()c6h6o9lu)，实验值:c，18.61，h，1.55；理论值:c,18.15，h，1.52。

选取本实施例所得的尺寸适中的晶体置于安捷伦公司supernova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的射线进行单晶测试。在295k条件下，以扫描方式在2.9°≤θ≤25.0°范围内收集到衍射点。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用shelxs-97和olex-2直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用shelxl-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学数据如下述表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示，所得棕黄色晶体的三维聚合图如图3所示，其中图1为所得棕黄色晶体的金属配位环境图，图2为所得棕黄色晶体的配体配位环境图。因此，可以确定本实施例所得晶体为三维镥聚合物[c6h6o9lu]n，构成该聚合物的重复单元为单核镥配合物，其分子式为c6h6luo9，分子量为397.08，配体为1,2,3,4,5,6-苯六甲酸为配体。

表1：[c6h6o9lu]n的晶体学数据

表2：[c6h6o9lu]n的部分键长键角(°)表

对比例1

重复实施例1，不同的是，将水改为甲醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、dmf或dmso等单一的溶剂，或者是改为水与上述单一溶剂按1：1的体积比组成的混合溶剂。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生成。

对比例2

重复实施例1，不同的是，不同的是，用醋酸镥、四水草酸镥或六水三氯化镥代替六水合硝酸镥，希望醋酸分子(或ch3coo^-)、草酸分子(或c2o4^2-)或cl^-离子能取代参与配位的水分子，亦或是通过醋酸根或高氯酸根桥连得到新的结构的配合物，但均未得到晶体，说明用其它镥盐无法达到形成镥聚合物和结晶的热力学条件。

实施例2

重复实施例1，不同的是，用吡啶-2,6-二甲酸代替樟脑酸。

结果得到棕黄色针状晶体晶体。产率27.2％(基于六水合硝酸镥)。

对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得棕黄色针状晶体为三维镥聚合物[c6h6o9lu]n。

实施例3

重复实施例1，不同的是，收集的滤液在室温条件下反应7天。

结果得到棕黄色针状晶体晶体。产率26.5％(基于六水合硝酸镥)。

对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得棕黄色针状晶体为三维镥聚合物[c6h6o9lu]n。

实施例4

重复实施例1，不同的是，反应温度改为50℃。

结果得到棕黄色针状晶体晶体。产率24.3％(基于六水合硝酸镥)。

对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得棕黄色针状晶体为三维镥聚合物[c6h6o9lu]n。