基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系及其制备方法

1.本发明涉及超级电容器合成技术领域，更具体地说涉及一种基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系及其制备方法。


背景技术：

2.超级电容器是一种清洁高效可持续的能源装置，因为其具备使用寿命长且安全性高等诸多优势获得了人们的关注。超级电容器的主要结构包括电极材料、隔膜、电解液、集流体等，其中电极材料和电解质不仅是超级电容器的主要组成部分，更是现今阻碍超级电容器发展而亟待获得突破性进展的两大方面。
3.因为聚乙烯醇基(pva)是一种可以作为超级电容器的理想凝胶电解质，而现阶段聚乙烯醇基(pva)凝胶电解质存在伸长率较差的问题，在某些环境及条件下并不能满足实际使用需求。针对这种情况，本课题主要对于聚乙烯醇基(pva)凝胶电解质的伸长率进行了改善，同时将制备的凝胶电解质应用于超级电容器进行了探究。本课题选取聚乙烯醇基(pva)水凝胶作为超级电容器电解质，碳质材料作为电极材料，同时选择以硼砂对于聚乙烯醇(pva)进行交联。主要选用普洛沙姆(pluronic)对于聚乙烯醇(pva)水凝胶进行改性，利用普洛沙姆(pluronic p123)在水溶液体系中形成的胶束与聚乙烯醇(pva)链段上具有的大量羟基进行缔合形成氢键，形成胶束弹性体。特别针对现阶段聚乙烯醇(pva)水凝胶断裂伸长率较差(不足400％)的情况希望使用pluronic p123的掺入对其进行改善，并通过调整实验方案获得性能最优的聚乙烯醇(pva)水凝胶。并在此基础上实现超级电容器的组装，并探究组装的超级电容器的电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系及其制备方法，以聚乙烯醇-普洛沙姆作为添加剂，利用普洛沙姆(pluronic)作为具有代表性的aba型两亲性嵌段共聚物形成胶束，配合硼酸酯键将聚乙烯醇(pva)中的羟基进一步络合，形成基于动态共价键的胶束弹性体，提升制备的凝胶电解质的拉伸性能。
5.本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
6.基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系及其制备方法，按照下述步骤进行：
7.步骤1，将聚乙烯醇(pva)与蒸馏水混合、密封后，置于80-100℃下水浴加热、搅拌1-3h直至聚乙烯醇(pva)全部溶解，即得到聚乙烯醇(pva)溶液，其中，聚乙烯醇(pva)溶液中聚乙烯醇(pva)的质量百分数为15-20％，聚乙烯醇(pva)的数均分子量为75000；
8.步骤2，将硼砂在搅拌状态下加入到去离子水中，得到硼砂溶液，其中，硼砂溶液中硼砂的的质量百分数为1-1.5％，硼砂的相对分子质量为381；
9.步骤3，将普洛沙姆(pluronic)与氯化钠(nacl)混合后，向上述混合物中加入步骤1制备得到的聚乙烯醇(pva)溶液混合、密封后，置于50-70℃下水浴加热、搅拌1-3h后，即得到溶胶体系，其中，普洛沙姆(pluronic)与氯化钠(nacl)的质量比为(1-2)：(1-2)，聚乙烯醇(pva)溶液的加入量为1-4质量份；
10.步骤4，向步骤3制备得到的溶胶体系中加入步骤2制备得到的硼砂溶液，置于50-70℃下水浴加热、搅拌1-3h后，静置20-30h，即得到基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系(pva-pluronic p123-nacl)，其中，硼砂溶液的加入量为0.8-2质量份。
11.在步骤1中，聚乙烯醇(pva)溶液中聚乙烯醇(pva)的质量百分数为16-18％，水浴加热温度为90℃，搅拌时间为2h。
12.在步骤2中，硼砂溶液中硼砂的的质量百分数为1-1.25％。
13.在步骤3中，普洛沙姆(pluronic)与氯化钠(nacl)的质量比为1：1，聚乙烯醇(pva)溶液的加入量为2-3质量份，水浴加热温度为60℃，搅拌时间为2h。
14.在步骤4中，硼砂溶液的加入量为0.8-1质量份，水浴加热温度为60℃，搅拌时间为2h，静置时间为24h。
15.其中，1质量份代表1g。
16.按照活性炭：导电炭黑：聚偏氟乙烯8:1:1的质量比制作超级电容器电极，将基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系与超级电容器电极构成一超级电容器，对上述超级电容器采用充放电曲线测试超级电容器电极在1a/g电流密度、电压为1.0v下的电容，结果显示，随着自修复程度的进行，进行一次完整充放电过程的时间缩减幅度不大，表明该超级电容器具有自修复的功能。
17.本发明的有益效果为：以聚乙烯醇-普洛沙姆作为添加剂，利用其基于动态共价键的胶束弹性体的性能制备自修复凝胶电解质，自修复过程在室温条件下对电化学性能影响不大；本发明制备得到的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系经过完全剪断再自行室温愈合多达十次的自修复过程以后，电导率仍然可以稳定在10-3
s cm-1
数量级以上，容量保持率为65％以上，在呈现出良好的自修复性能的基础上具备能够满足实际需要的优良电化学性能。
附图说明
18.图1是实施例1制备的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系的拉伸照片；
19.图2是实施例2制备的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系的自修复照片；
20.图3是实施例3制备的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系的线性扫描伏安分析；
21.图4是实施例3制备的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系为电解质的超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线；
22.图5是实施例3制备的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系在不同自修复次数下的阻抗谱图；
23.图6是聚乙烯醇(pva)、普洛沙姆(pluronic p123)和本发明制备的基于聚乙烯醇-普洛沙姆的双网络物理交联离子凝胶电解质体系的红外光谱图。
具体实施方式
24.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
25.实施例1
26.用电子天平量取4.8g pva于反应瓶中，再加入25.2g蒸馏水，关上瓶盖后用四氟乙烯胶带保证密封。将反应瓶置于水浴锅中，设定温度为90℃，调节磁力搅拌的转速以保证pva能够快速全部溶解。反应瓶持续加热搅拌2h至pva全部溶解后即得到所需的16％pva溶液，留待后续操作备用；用去离子水作溶剂，称取适量高相对分子质量的硼砂，在搅拌状态下，加入到去离子水中，制备得到1.25wt％的硼砂溶液；称取0.32g pluronic于反应瓶中，并加入0.32g nacl，最后用移液枪移取制备pva溶液2g，关上瓶盖后用四氟乙烯胶带密封。将反应瓶置于60℃热水中持续加热搅拌2h，调节磁子搅拌的转速以尽量降低出现的泡沫数量，得到溶胶；加热搅拌完成后向溶胶体系中滴加配置好的1g硼砂溶液，继续放入水浴锅60℃中搅拌2h，适时调整转速以保证交联完全。静置48h，最终体系粘稠并呈凝胶化，即获得透明的pva-pluronic p123-nacl凝胶电解质。
27.其中，聚乙烯醇(pva)的数均分子量为75000，硼砂的相对分子质量为381。
28.如图1(a)所示，将凝胶电解质夹在夹具上，设定拉伸速率后进行拉伸，拉伸过程如图1(b)所示，最终凝胶电解质拉伸情况如图1(c)所示。图1(d)～(f)表现了凝胶拉伸的集中应力测试过程。如图1(d)所示，在凝胶电解质上红色箭头标识处用剪刀剪出了一个小口。如图1(e)所示，在拉伸过程中，红色箭头标识处的小口处并没有发生横向的应力集中，整体凝胶电解质呈现出较为均匀的受拉状态。最终拉伸情况如图1(f)所示。这表明所制备的凝胶电解质在部分破损的情况下仍然具备高的伸长率，同时保证了基于制备的凝胶电解质所组装的超级电容器在部分恶劣环境下的工作能力。
29.实施例2
30.用电子天平量取4.8g pva于反应瓶中，再加入25.2g蒸馏水，关上瓶盖后用四氟乙烯胶带保证密封。将反应瓶置于水浴锅中，设定温度为90℃，调节磁力搅拌的转速以保证pva能够快速全部溶解。反应瓶持续加热搅拌2h至pva全部溶解后即得到所需的16％pva溶液，留待后续操作备用；用去离子水作溶剂，称取适量高相对分子质量的硼砂，在搅拌状态下，加入到去离子水中，制备得到1.25wt％的硼砂溶液；称取0.32g pluronic于反应瓶中，并加入0.32g nacl，最后用移液枪移取制备pva溶液2g，关上瓶盖后用四氟乙烯胶带密封。将反应瓶置于60℃热水中持续加热搅拌2h，调节磁子搅拌的转速以尽量降低出现的泡沫数量，得到溶胶；加热搅拌完成后向溶胶体系中滴加配置好的1g硼砂溶液，继续放入水浴锅60℃中搅拌2h，适时调整转速以保证交联完全。静置24h，最终体系粘稠并呈凝胶化，即获得透明的pva-pluronic p123-nacl凝胶电解质。
31.其中，聚乙烯醇(pva)的数均分子量为75000，硼砂的相对分子质量为381。
32.如图2所示，在常温下，对于制备的pva-pluronic p123-nacl凝胶电解质进行探究其自修复性能的测试。将所制备的凝胶电解质从成型模具中取出后，如图2(a)所示，首先将其塑造成长方体状样。再如图2(b)所示，用剪刀在长方体状样中部完全剪断，尽量使断口光
滑平整。进而如图2(c)所示将剪断而成的两块凝胶放置在一起，尽量保持断口处合拢而没有空隙，其中红色箭头标识处为断口位置。静置一段时间(约30min)后，手动拉伸试样，如图2(d)所示，可以观察到拉伸到一定长度而中部并没有在原剪刀剪断的断口处断开，因此所制得的凝胶电解质具有可靠的自修复性能。这表示实验制备的凝胶电解质具备可以满足使用要求的自修复性能，可以合理推测基于实验制备的凝胶电解质组装的超级电容器，同样具备自修复性质并能够满足基于自修复性的使用需求。
33.实施例3
34.用电子天平量取4.8g pva于反应瓶中，再加入25.2g蒸馏水，关上瓶盖后用四氟乙烯胶带保证密封。将反应瓶置于水浴锅中，设定温度为90℃，调节磁力搅拌的转速以保证pva能够快速全部溶解。反应瓶持续加热搅拌2h至pva全部溶解后即得到所需的16％pva溶液，留待后续操作备用；用去离子水作溶剂，称取适量高相对分子质量的硼砂，在搅拌状态下，加入到去离子水中，制备得到1.25wt％的硼砂溶液；称取0.32g pluronic于反应瓶中，并加入0.32g nacl，最后用移液枪移取制备pva溶液2g，关上瓶盖后用四氟乙烯胶带密封。将反应瓶置于60℃热水中持续加热搅拌2h，调节磁子搅拌的转速以尽量降低出现的泡沫数量，得到溶胶；加热搅拌完成后向溶胶体系中滴加配置好的1g硼砂溶液，继续放入水浴锅60℃中搅拌2h，适时调整转速以保证交联完全。静置12h，最终体系粘稠并呈凝胶化，即获得透明的pva-pluronic p123-nacl凝胶电解质。
35.其中，聚乙烯醇(pva)的数均分子量为75000，硼砂的相对分子质量为381。
36.如图3所示，所制备获得的pva-pluronic p123-nacl凝胶电解质的lsv曲线于-1.2v-1.2v范围内保持稳定，所以所制备的凝胶电解质的稳定电化学窗口为2.4v。
37.如图4所示，超级电容器的cv曲线随着cv扫描速率的不断增大，所获得的cv曲线面积也不断增大，在基于双电层的类矩形部分以外因为赝电容的存在而导致随电压变化电荷转移产生变化，进而使曲线产生了一定程度的坡度偏移，但是即使在100mv s-1
的扫速下，cv曲线仍显示出较为良好的矩形。表明基于制备的凝胶电解质组装的超级电容器具有较为理想的电容性能。
38.如图5所示，随着超级电容器自修复过程的不断进行，测试所获得的阻抗谱图不断右移，进而导致离子电导率也不断降低，表明伴随着自修复的进行，超级电容器的电化学性能存在着一定程度的下降。然而即使是进行了十次完整的自修复过程，超级电容器的离子电导率仍然能够达到10-3
s cm-1
数量级，可以满足实际使用的现实需求。
39.如图6所示，在3312cm-1
处为o—h的伸缩振动峰，2940cm-1
处为c—h伸缩振动峰，1085cm-1
处为c—o的伸缩振动吸收峰，1438cm-1
处为o—h的弯曲振动峰，1370cm-1
处为—ch2—的弯曲振动峰，上述峰皆为聚乙烯醇(pva)的特征峰；可以观察到c—o的强峰在三种物质中一直存在，与实际契合；而凝胶电解质红外光谱图在3312cm-1
处的o—h峰虽然有氢键的存在而呈现出宽的缓峰，但因为硼酸酯将的形成将链与链进行了键合，因此强度相比于聚乙烯醇(pva)明显下降；而在所制备的凝胶电解质体系中，因为有氢键的存在，使得3000cm-1
至2800cm-1
处的—ch2—及—ch3伸缩振动峰谱带加宽，吸收强度增大，并向低频方向位移，而右侧低频区的—ch2—弯曲振动峰谱带变窄，向高频区位移。
40.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均
落入本发明的保护范围。