专利名称：：一种固载型金属希夫碱催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于配位化学领域，具体涉及一种希夫碱配体化合物及由该配体化合物制备得到的固载型希夫碱催化剂和催化剂的制备方法。
背景技术：
：以绿色氧化剂分子氧为氧源，金属配合物为催化剂，高转化率、高选择性的氧化烃类化合物用来得到一系列精细有机化学品是科技工作者研究的一个重要前沿课题。国家"八五"重点工程一中国神马集团有限公司年产6.5万吨的尼龙66盐项目，在苯加氢生产环己烷的过程中，联产品环己烯除自用外尚有大量富余，因此以环己烯为原料生产附加值较高的衍生品具有重要的现实意义。目前，由环己烯氧化得到的附加值较高的产品主要有环氧环己烷、环己烯酮、环己烯醇、环己二醇等。其中环氧环己烷的用途极其广泛，是一类非常重要的有机合成中间体，其分子结构上的环氧基非常活泼，能与氨、胺、醇、酚、羧酸等反应生成一系列衍生物，如以它为原料可合成盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特、聚碳酸酯、邻苯二酚等；环己烯酮也是有机合成中非常重要的一种化工原料，广泛应用于医药和农药中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂等。但与其它类型的氧化反应相比，环己烯的选择氧化是一个较难的课题，尤其是使用分子氧为氧源，氧化后的产物较复杂，这主要是因为环己烯有两个活性部位都易发生氧化反应，即双键和a-H,当氧化部位发生在双键上时，生成环氧环己烷、环己酮、环己二醇、己二醛、己二酸等，若氧化部位发生在烯丙位上，则生成环己烯酮、环己烯醇、2-环己烯过氧化氢等。因此，以环己烯为原料，分子氧为氧源，探索高活性、高选择性的环己烯氧化催化剂，以得到附加值较高的后加工产品，不仅具有广阔的工业应用前景，也具有重要的学术理论意义。尽管分子氧很稳定，但自然界存在许多能将分子氧在温和条件下活化的酶，人们以此为启发，合成出了大量的金属卟啉及类卟啉化合物来模拟这些酶的活性中心，如各种金属卟啉、金属酞菁、金属希夫碱络合物、联吡啶金属络合物、邻菲咯啉金属络合物、8羟基喹啉金属络合物、(3-二酮类金属络合物等。但上述都属均相催化剂，均相催化剂具有难以从产物中进行分离回收的缺点，因此，制备固载型仿酶催化剂是目前工业上亟待解决的一个问题。在制备活化分子氧的固载型催化剂时，目前常用的方法就是表面改性法，此类方法常见于对沸石载体表面进行改性，当载体表面接枝上一定的官能团后，4再使该官能团以配位键或共价键与均相催化剂相连，从而达到均相催化剂固载的目的。用有机化合物对沸石分子筛内表面的修饰早有研究，最常用的有机物是硅烷和烷基硅烷或烷氧基硅烷，它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸石的表面，通过后续处理，比如水解最后得到一个稳定的硅氧表面层。该法因其能够有效克服均相配合物的流失以及适应较大孔径的载体而显示出较好的应用前景。如杨恒权等人通过对介孔分子筛HMS和MCM-41表面修饰，将烯烃环氧化均相催化剂Mo02(aCaC)2固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内，制备出了新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂，并将该催化剂用于环己烯催化环氧化反应，结果表明，与直接吸附法固载的催化剂相比，该催化剂具有固载能力强，催化活性高，金属析出少，及可多次重复使用等优点，不仅与均相催化剂MoO2(acac)2相当，而且选择性达80。/c。(杨恒权，张高勇，洪昕林，等.乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI):新型的环己烯环氧化催化剂[J].化学学报,2003，61(11):1786-179L)Vinhado在硅胶表面分别引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基三甲基铵及同时引入磺酸苯基和丙基咪唑(^03-(10))或丙基三甲基铵和丙基咪唑^]^+(IPG))两个修饰基团，将不同的铁卟啉、锰卟啉衍生物负载其上，用于催化环辛烯的环氧化及环己烷的氧化反应，发现带有磺酸苯基的催化剂活性较好，说明磺酸苯基的电子效应及硅胶载体提供的强极性微环境促进了0-0键的异裂。(F6bio.S.Vinhado,P.R.Martins,A.P.Masson,etal.Supportediron(III)porphyrinspentafluorophenyl-derivativesascatalystsinepoxidationreactionsbyH202:theroleofthesilica-supportandsulfonatophenylresiduesintheactivationoftheperoxidicbond[J].J.Mol.Catal.A:Chemical,2002,188(1-2):141-151.)除了上述载体改性后使用配位键键连的固载型催化剂外，最近又出现了一些使用共价键将配合物键连在改性的载体上的报道，如Rong-MinWang等，将改性的硅胶胺化后，直接和醛反应形成Schiff碱配体，而后与金属离子配位，制得共价键键连的非均相催化剂(图1-17)，该催化剂催化分子氧氧化烯烃，不加共还原剂，且使链状烯烃主要得到环氧化物，解决了多年来不加共还原剂，就难以使用分子氧氧化主要得到环氧化物的难题。(H.X.Feng,R.M.Wang,Y.RHe，etal.PreparationandcatalysisofporoussilicasupportedmetalSchiff-basecomplex[J].丄Mol.Catal.A:Chemical,2000,159:25-29.)任通等报道了在3—氨丙基三乙氧基硅垸修饰的介孔分子筛MCM一41上合成钴希夫碱金属配合物，发现该催化剂能够在异丁醛的存在下，以分子氧为氧化剂，温和条件下高选择性地催化环己烯和苯乙烯的环氧化，且能多次重复使用。(任通，闫亮，张汉鹏，等.MCM—41固载Co席夫碱配合物的5制备及其催化烯烃环氧化的研究[J].分子催化，2003，17(4):310-312.)使用共价键键键连法将均相催化剂固载在改性后的载体上，目前常见的有两种方法，一种是分子内键连法，另一种是分子间键连法。分子内键连法是指官能团化(一般为胺化)的载体与含羰基的物质(多为水杨醛及其衍生物)生成分子内希夫碱，然后再与金属进行配位的一种方法，或者是官能团化的载体与均相金属水杨醛配合物(或金属与水杨醛)反应在生成分子内希夫碱的同时与金属配位，如V.D.Chaube及其合作者们采用该方法制备出共价键键连的非均相催化剂，他们先用3-胺丙基三乙氧基硅烷将多孔氧化铝(mesoporousalumina)官能团化，再将其与金属离子和水杨醛形成的配合物缩合并配位，形成分子内共价键键连的固载型催化剂，结果表明，该固载型催化剂比相应的均相催化剂活性和选择性都高，使用三次后，活性和选择性没有多大变化。(V.D.Chaube,S.Shylesh,A.P.Singh.Synthesis,characterizationandcatalyticactivityofMn(III)-andCo(II)-salencomplexesimmobilizedmesoporousalumina[J].J.Mol.Catal.A:Chemical,2005，241:79-87.)BoyapatiManoranjanChoudary及其合作者们同时采用两种方法也成功的合成出分子内键连法的非均相催化剂，第一种方法是先用3-三甲氧基硅丙基乙二胺将载体H^K10高岭石或纯硅MCM-41官能团化，再与水杨醛縮合生成希夫碱，之后与锰离子配位形成配合物。第二种方法是先用3-三甲氧基硅丙基乙二胺与水杨醛縮合生成希夫碱，再与锰离子配位形成配合物，之后将配合物固载在载体H"-K10高岭石或纯硅MCM-41上。这两种方法制得的催化剂与离子交换法进行了比较，结果表明，共价键键连法能较好的防止均相配合物的流失。(BoyapatiManoranjanChoudary，MannepalliLakshmiKantam,BalagamBhamthi,etal.EpoxidationsofolefinscatalysedbynewMn(II)salenimmobilizedmesoporousmaterials[J].J.Mol.Catal.A:Chemical,2000，159:417-421.)分子间键连法是指先将官能团化(一般为胺化)的载体与官能团化的希夫碱(或相应的小分子)反应制备出分子间希夫碱，然后再与金属进行配位的一种方法。如Geon-JoongKim和Dae-WoonPark采用该方法制备出共价键键连的非均相催化剂，首先将官能团化的MCM-41与2，6-二甲酰基苯酚或2，6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚縮合，再分别与(1S，2S)-(+)-(1，2)-二氨基环己烷以及水杨醛衍生物反应，生成分子间共价键键连的希夫碱配体，再与钴离子配位，形成酉己合物。(G.J.Kim,D.W.Park.ThecatalyticactivityofnewchiralsalencomplexesimmobilizedonMCM-41intheasymmetrichydrolysisofepoxidestodiols[J].CatalysisToday,2000,63:537-547.)V.Ayala等也合成出该类催化剂，首先将官能6团化的水杨醛与3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷反应，再将上述产物与载体反应，从而将水杨醛衍生物固载在载体上，接着分别与环己二胺合水杨醛的衍生物反应，得固载型希夫碱配体，再与金属离子配位，即可形成分子间共价键键连的酉己合物。(V.Ayala，A.Corma,M.Iglesiasc，etal,MesoporousMCM-41-heterogenised(salen)MnandCucomplexesaseffectivecatalystsforoxidationofsulfidestosulfoxidesIsolationofastablesupportedMn(V)=0complex,responsibleofthecatalyticactivity[J]J.Mol.Catal.A:Chemical,2004,221:201-208.)综上所述，共价键键连法制备的催化剂能较好的防止均相配合物的流失，分子间键连法比分子内键连法要复杂一些，使用的原料也不易得到。另外采用分子内键连法时文献中载体对金属离子的固载量只有0.5-0.9%。本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种原料易得，合成方便，活性高，对金属离子的固载量大的一种催化分子氧氧化烃类的固载型希夫碱催化剂及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种希夫碱配体化合物，其结构式如式(I)所示式中R1为氢原子、氯原子或叔丁基；R2为氢原子、氯原子或叔丁基。本发明的希夫碱配体化合物，式中R1优选为氢原子，R2优选为氢原子。由本发明的希夫碱配体化合物制备的固载型希夫碱催化剂，其结构式如式
发明内容(II)所7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中M为Mn、Co或Mo;Rl为氢原子、氯原子或叔丁基；R2为氢原子、氯原子或叔丁基。式(II)所示的固载型希夫碱催化剂的制备方法将式(I)所示的希夫碱配体化合物溶解在有机溶剂中，将金属醋酸盐用少量乙醇溶液后分散在有机溶剂中，其中金属醋酸盐与希夫碱配体化合物的摩尔比为0.71.5:1，再向有机溶剂中加入摩尔量是希夫碱配体化合物的0.7~1.5倍量的邻苯二胺，回流35h后，再加入与希夫碱配体化合物等摩尔量的LiCHi20，回流反应0.5lh，冷却，过滤，5012(TC真空干燥得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。所述的有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙垸、四氯化碳、氯仿、二氯乙烯、正丁醇、异丁醇、苯或甲苯，优选为二氯甲垸。所述的金属醋酸盐为Mn(OAc),4H20、Co(OAc)2.4H20或Cu(OAc)2-4H20。另一种由本发明的希夫碱配体化合物制备的固载型希夫碱催化剂，其结构式如式(III)所示III式中M为Mo;Rl为氢原子、氯原子或叔丁基；R2为氢原子、氯原子或叔丁基。式(III)所示的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于将式(I)所示的希夫碱配体化合物分散在混合有机溶剂中，加入小分子金属配合物，其中小分子金属配合物与希夫碱配体化合物的摩尔比为0.71.5:1，加入2-3滴三乙胺，回流35h后，冷却，抽滤，5012(TC真空干燥；将干燥后产物放入索氏提取器中，用体积比为95:585:15的二氯甲烷-乙醇系统抽提至滤液无色，得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。所述的混合有机溶剂是体积比为1:33:1的二氯甲烷-乙醇系统。所述的小分子金属配合物是Mo02(acac)2。本发明采用共价键键连法制备非均相催化剂，由氨化后的载体MCM-41-NH2得到希夫碱配体化合物，然后由希夫碱配体化合物得到系列催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。本发明的催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂对金属离子的固载量大，催化活性高，可用于工业化生产。本发明的方法原料易得，制备工艺简单，易于大规模生产。本发明的催化剂对环己烯的催化氧化性能结果如表l、表2、表3所示。表l催化剂催化分子氧氧化环己烯的性能CatalystsCon/%Sel/%.环氧烷烯醇烯酮总产率对比组I36.976.41.443.1823.628.2对比组II29.653.02.025.368.3315.7II-143.978.11.293.7929.234.3II-578.982.82.055.0858.365.4II-698.677.82.329,2165.276.7in-i48.770.52.355.1826.934.4表2催化剂转化数的比较CatalystsConversion/%M/%M(mol/g)TOF对比组I36.91.50.00027329.9对比组II29.6290.003022.17II-143.9120.002184.44II-578.96.00.0010915.9II-698.68.60,0014614.9ni-i48.78.00扁83412.9__表3催化剂的重复使用性能Timesofyield/%Con/%Sel/%-recycling环氧烷烯醇烯酮总产率198.677.82.329.2165.276.7281.273.42.246.3651.059.6388.778.62.807.3059.669.7484.975.12.486.1255.163.图1Mo02(acac)2的红外光谱；图2希夫碱配体I-l的红外光谱；图3希夫碱配体I-2的红外光谱；图4催化剂II-l的红外光谱；图5催化剂II-5的红外光谱；图6催化剂II-6的红外光谱；图7催化剂III-1的红外光谱；图8希夫碱配体I-1的紫外漫反射光谱；图9希夫碱配体I-2的紫外漫反射光谱；图io催化剂n-i(a)、n-5(b)和n-6(c)的紫外漫反射光谱；图ll催化剂III-l的紫外漫反射光谱；图12希夫碱配体I-l和I-2的热重分析；图13催化剂II-l(a)、1I-5(b)和II-6(c)的热重分析；图14催化剂III-1的热重分析。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作具体说明，但本发明并不局限于此。实施例1在30ml的乙醇溶液中，加入lg胺化后的载体MCM-41-NH2，搅拌均匀后加入1.67mmol的水杨醛及1.67mmo1的NaOH，搅拌下加热回流6h，冷却，过滤，6(TC真空干燥得亮黄色化合物希夫碱配体化合物I-1，元素分析测得N的含量为2.1%。实施例210在30ml的乙醇溶液中，加入lg胺化后的载体MCM-41-NH2，搅拌均匀后加入1.67mmol的3，5-二氯水杨醛及1.67mmo1的NaOH，搅拌下加热回流6h，冷却，过滤，6(TC真空干燥得亮黄色化合物希夫碱配体化合物I-2，元素分析测得N的含量为1.5%。实施例3重复实施例l的方法，不同的是将上述水杨醛换成3，5-二叔丁基水杨醛，其余不变，即可得到橙黄色化合物希夫碱配体化合物1-3,元素分析测得N的含量为1.8%。实施例4重复实施例l的方法，不同的是将上述水杨醛换成5-氯水杨醛，其余不变，即可得到橙黄色化合物希夫碱配体化合物I-4，元素分析测得N的含量为1.9。/。。实施例5将0.75mmol希夫碱配体化合物I-1分散在301111二氯甲烷溶液中，加入含0.75mmolMn(OAc)2'4H20的5ml乙醇溶液，再加入0.75mmol的邻苯二胺，回流4h后，再加入0.75mmol的LiCl'H20，空气存在下回流反应lh，冷却，过滤，60°C真空干燥得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-1。实施例6将0.75mmol希夫碱配体化合物I-1分散在301111二氯乙烷溶液中，加入含1.5mmo1Cu(OAc)2.4H20的5ml乙醇溶液,再加入1.5mmol的邻苯二胺，回流5h后，再加入1.5mmol的LiCl'H20，空气存在下回流反应0.5h，冷却，过滤，60。C真空干燥得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂11-2。实施例7将1.5mmol希夫碱配体化合物I-1分散在401111四氯化碳溶液中，加入含0.75mmolCo(OAc)2'4H2O的10ml乙醇溶液，再加入0.75mmol的邻苯二胺，回流3h后，再加入0.75mmol的LiCl'H20，空气存在下回流反应0.8h，冷却，过滤，60°C真空干燥得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-3。实施例8将1.5mmol希夫碱配体化合物I-1分散在401111二氯乙烯溶液中，加入含0.8mmolMn(OAc)2'4H20的5ml乙醇溶液，再加入1.5mmol的邻苯二胺，回4h后，再加入1.5mmol的LiChH20，空气存在下回流反应0.9h，冷却，过滤，6(TC真空干燥得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-4。实施例8重复实施例5的方法，不同的是用希夫碱配体化合物I-2替换希夫碱配体化合物I-1，用二氯乙烯替换二氯甲烷，得到催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-5。实施例9重复实施例7的方法，不同的是用希夫碱配体化合物I-2替换希夫碱配体化合物I-1，用正丁醇替换二氯乙垸，得到催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-6。实施例10重复实施例6的方法，不同的是用希夫碱配体化合物I-2替换希夫碱配体化合物I-1，用甲苯替换二氯乙垸，得到催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-7。实施例11重复实施例7的方法，不同的是用希夫碱配体化合物I-3替换希夫碱配体化合物I-1，用甲苯替换二氯乙烷，得到催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂II-8。实施例12将一定量的三氧化钼和一定量乙酰丙酮在一起加热回流一定时间，所得混合物含少许未反应的三氧化钼，将混合物迅速地趁热过滤并将热的滤液在搅拌下倒入石油醚中，立即有黄色粉末析出，将混合物放在冰浴中冷冻，然后将橙黄色的粉末滤出，用丙酮溶剂洗2-3次，空气中干燥，得橙黄色的粉末钼合乙酰丙酮(Mo02(acac)2)产品7.5g(分子量326.24)，收率65.8%。将2mmol的希夫碱配体化合物I-1分散在151111二氯甲垸和151111乙醇的混合溶液中，加入含2mmolMo02(acac)2的15ml乙醇溶液，加热，加入2滴三乙胺，回流4h后，冷却，抽滤，6(TC真空干燥，将干燥后的产物放入索氏提取器中，用体积比为95:5的二氯甲烷-乙醇溶液抽提至滤液无色，得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂III-1。实施例13重复实施例12的方法制备钼合乙酰丙酮。将1.5mmol的希夫碱配体化合物I-2分散在51!11二氯甲烷和151111乙醇的混合溶液中，加入含lmmolMoO2(acac)2的10ml乙醇溶液，加热，加入2滴三乙胺，回流3h后，冷却，抽滤，50。C真空干燥，将干燥后的产物放入索氏提取器中，用体积比为90:10的二氯甲烷-乙醇溶液抽提至滤液无色，得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂m-2。实施例14重复实施例12的方法制备钼合乙酰丙酮。将1.4mmol的希夫碱配体化合物I-3分散在10ml二氯甲垸和15ml乙醇的混合溶液中，加入含2mmolMo02(acac)2的15ml乙醇溶液，加热，加入2滴三乙胺，回流5h后，冷却，抽滤，55'C真空干燥，将干燥后的产物放入索氏提取器中，用体积比为85:15的二氯甲烷-乙醇溶液抽提至滤液无色，得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂III-3。实施例15重复实施例12的方法制备钼合乙酰丙酮。将2.5mmol的希夫碱配体化合物I-4分散在151111二氯甲垸和101111乙醇的混合溶液中，加入含2mmolMo02(acac)2的15ml乙醇溶液，加热，加入2滴三乙胺，回流4.5h后，冷却，抽滤，58。C真空干燥，将干燥后的产物放入索氏提取器中，用体积比为92:8的二氯甲烷-乙醇系统抽提至滤液无色，得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂III-4。实施例16(可删去)重复实施例12的方法，不同的是用希夫碱配体化合物IV替换希夫碱配体化合物I。结构表征1.红外光谱分析钼合乙酰丙酮的红外光谱图见图l。由图1可见，2926cm"(w)为饱和v(C-H)的伸縮振动峰；1588cm"(S)为v(C《)和v(CO)的伸縮振动峰；1516cm"(S)为v(C:0)和v(C-C)的伸縮振动峰;1413cm"(W)和1361cm"(S)为饱和C-H的弯曲振动；1266cm"(m)为v(C-CH3)和v(CK:)的伸縮振动峰；1183cm"(W)为5(C-H)和S(C-CH3弯曲振动；907cm-10为^^40=0)的伸縮振动峰。由以上分析可知，所合成的产品为目标物Mo02(acac)2°希夫碱配体I-1的红外光谱图见图2。由图2可见，3457.51cm"(m)为Si-OH的伸縮振动峰，2978.18cm"(w)为C-H的伸縮振动峰。1647.99cm"(m)为C二N亚胺键的伸縮振动峰。1535.99cm"(w)和1482.86cm"(w)为苯环的骨架振动吸收峰。1082.41cm"(s)，797.58cm"(m)禾口462.31cm"(s)为Si-O的伸縮振动峰。由以上分析可知，载体上的官能团-NH2与水杨醛发生了縮合失水，生成了我们的目标产品希夫碱配体I-1。希夫碱配体I-2的红外光谱图见图3。由图3可见，3611.29cm"(m)为Si-OH的伸縮振动峰，2965.92cm"(w)为C-H的伸縮振动峰。1653.11cm"(m)为C二N亚胺键的伸縮振动峰。1509.74cm"(w)和1458.34cm"(w)为苯环的骨架振动吸收峰。1080.40cm"(s),797.28cm"(m)和13461.68cm"(s)为Si-O的伸縮振动峰。665.61cm—'(w)为C-C1伸縮振动峰。由以上分析可知，载体上的官能团-NH2与水杨醛发生了縮合失水，生成了我们的目标产品希夫碱配体I-2。催化剂II-1的红外谱图见图4。由图4可见，3635.96cm"(m)为Si-OH的伸縮振动峰，1625.28cm"(m)为C二N亚胺键的伸縮振动峰；与配体II-1中C^N亚胺键的伸縮振动峰相比(1647.99cm"(m))发生了移动，1563.98cm"(w)和1425.65cm"(w)为苯环的骨架振动吸收峰，1082.41cm"(s),797.25cm"(m)和466.88cm"(s)为Si-O的伸縮振动峰。由以上分析可知，金属离子与配体I-l进行配位使得催化剂II-l的一些特征峰与配体相比发生了移动。催化剂II-5的红外谱图见图5。由图5可见，3473.89cm"(m)为Si-OH的伸縮振动峰，165040cm"(m)为C-N亚胺键的伸縮振动峰;与配体II-2中C-N亚胺键的伸縮振动峰(1653.11cm"(m))相比发生了移动，1564.90cm"(w)和1423.07cm"(w)为苯环的骨架振动吸收峰，1082.41cm"(s),795.03cm"(m)和464.36cm"(s)为Si-O的伸縮振动峰。662.33cm"(w)为C-C1键的伸縮振动峰。由以上分析可知，金属离子与配体I-2进行配位使得催化剂II-5的一些特征峰与配体相比发生了移动。催化剂II-6的红外谱图见图6。由图6可见，3455.80cm"(m)为Si-OH的伸縮振动峰，1617.71cm"(m)为C二N亚胺键的伸縮振动峰;与配体I-2中0=]^亚胺键的伸縮振动峰(1653.11cm"(m))相比发生了移动，1565.63cm"(w)和1420.91cm"(m)为苯环的骨架振动吸收峰，1078.32cm"(s)，793.61cm"(m)和463.92cm"(s)为Si-O的伸缩振动峰。669.68cm"(w)为C-C1键的伸縮振动峰。由以上分析可知，金属离子与配体I-2进行配位使得催化剂II-6的一些特征峰与配体相比发生了移动。催化剂III-1(钼合乙酰丙酮-NH2-MCM-水杨醛)的红外谱图见图7。由图7可见，3460.26cm"(m)为Si-OH的伸縮振动峰，1645.80cm"(m)为C-N亚胺键的伸縮振动峰；与配体I-1中C-N亚胺键的伸缩振动峰(1647.99cm"(m))相比发生了移动，1549.43cm"(w)和1474.69cm"(m)为苯环的骨架振动吸收峰，1082.66cm"(s),798.25cm"(m)和463.17cm"(s)为Si-O的伸縮振动峰。901.68cm"(m)为vM(^0的伸缩振动峰，与均相钼合乙酰丙酮中Mc^O的伸縮振动峰907cm"(S)相比发生了移动。由以上分析可知，均相钼合乙酰丙酮与配体I-l进行配位使得催化剂V的一些特征峰与配体相比发生了移动。2.紫外漫反射光谱分析希夫碱配体I-l的紫外漫反射光谱图见图S。由图8可知，在265nm处为苯环上7i-〉Z电子跃迁吸收峰(B带)，415nm为C二N亚胺键上n)7^电子跃迁吸收峰，当与金属配位后，该峰会向高能量方向移动。希夫碱配体I-2的紫外漫反射光谱图见图9。由图9可知，在281nm处为苯环上兀-〉C电子跃迁吸收峰(B带)，417nm为ON亚胺键上n》/电子跃迁吸收峰，同配体I-1相比，由于-Cl的吸电子作用，使得特征峰向高能量方向稍微移动。催化剂II的紫外漫反射光谱图见图IO。由图10可知，催化剂II-1、n-5和II-6分别在257nm、254nm和256nm处的吸收峰为苯环上;t-〉Z电子跃迁吸收峰(B带)，470nm、442nm和477nm处的吸收峰为C二N亚胺键上n-〉/电子跃迁吸收峰，同配体I相比，由于金属离子与C二N亚胺键上N的配位作用，使得该峰向高能量方向移动。同配合物IV相比，由于邻苯二胺的加入，使得该峰向高能量方向移动的幅度增加。催化剂III-U钼合乙酰丙酮-NH2-MCM-水杨醛)的紫外漫反射光谱图见图11。由图11可知，在254nm处为苯环上兀-〉/电子跃迁吸收峰(B带)，427nm为C二N亚胺键上n-〉/电子跃迁吸收峰，同配体I-1。=1^亚胺键吸收峰41511111相比，由于金属离子与C二N亚胺键上N的配位作用，使得该峰向高能量方向移动。3.热重分析为了进一步的了解所制得催化剂的热稳定情况，在20ml/min的空气流中，升温速率l(TC/min,升温范围0-80(TC，我们对所制得的配体及其相应的配合物催化剂进行热重测试，具体结果如下所示。希夫碱配体I-1(MCM-41-NHr水杨醛)和希夫碱配体I-2(MCM-41-NH2-3,5-二氯水杨醛)的热重分析见图12。由图12可知，希夫碱配体I-1(MCM-41-NH2-水杨醛)的分解温度范围从22rC到56(TC，在348.15。C和469.1(TC分别出现两个特征放热分解峰，这与聚合物键联配体的分解峰是一致的[3]。希夫碱配体II(MCM-41-NH2-3，5-二氯水杨醛)的分解温度范围从209'C到586。C，在335"C禾口504'C分别出现两个特征放热分解峰，与希夫碱配体1_2(MCM-41-NH2-水杨醛)相比，其分解温度范围变宽，这是由于氯的吸电子作用导致的。催化剂II-1(Mn-NH2-MCM-水杨醛-邻苯二胺)、1I-5(Mn-NH2-MCM-3,5-二氯水杨醛-邻苯二胺)和II-60>-,2-!^:^4-3，5-二氯水杨醛-邻苯二胺)的热重分析见图13。由图13可知，催化剂II-1(Mn-NH2-MCM-水杨醛-邻苯二胺)的分解温度范围从183。C到504。C，在310。C出现1个特征放热分解峰和一个肩峰。催化剂II-5(Mn-NHrMCM-3,5-二氯水杨醛-邻苯二胺)的分解温度范围从162。C到510。C，在307。C出现1个特征放热分解峰，与配合物催化剂I-l相比分解温度范围变宽，特征峰向低温稍微移动，这说明氯的吸电子作用使相应配合物催化剂的热稳定性降低。催化剂II-6(Co-NH2-MCM-3,5-二氯水杨醛-邻苯二胺)的分解温度范围从175t:到69(rC，在328T:出现1个特征放热分解峰。与配合物催化剂II-5(Mn-NH2-MCM-3，5-二氯水杨醛-邻苯二胺)相比分解温度范围和特征峰都向高温移动，这说明钴配合物催化剂II-6比锰配合物催化剂II-5的热稳定性高。催化剂III-1(钼合乙酰丙酮-NH2-MCM-水杨醛)的的热重分析见图14。由图14可知，催化剂III-1(钼合乙酰丙酮-NH2-MCM-水杨醛)的分解温度范围从19(TC到564'C，在248'C、399°C、475"C分别出现3个特征放热分解峰。564°C以后的吸热分解峰可能为分子筛MCM的骨架塌陷峰。4.元素分析为了了解所制得催化剂的组成情况，我们对所制得的催化剂进行元素分析测试，具体结果如下表4所示。表4配合物的元素分析compoundC/%H/%N/%C/N(molratio)fonudcaculatedII-111.22.751.638.025.33II-510.12.531.328.965.33II-610.02.431.398.425.33III隱l10,62.751.876.5810由表可以看出，不加邻苯二胺的2种催化剂配合物III-1中，理论C/H的摩尔比为10，但实际测定值为9.45和6.58,都比理论值小，这说明官能团化的载体MCM-41中的氨基，有一部分和水杨醛縮合，有一部分没和水杨醛缩合。加邻苯二胺的3种催化剂II-1、11-5、11-6中，理论C/H的摩尔比为5.33，但实际测定值为8.02、8.96和8.42，都比理论值大。5.金属离子含量的测定为了确定金属离子在载体上的负载情况，我们使用ICP对金属离子的含量进行测定，结果如下表2所示。16由表5可以看出，不加邻苯二胺的2种配合物催化剂m-i中，金属离子的含量分别为1.5%和8.0%,也就是说钼配合物催化剂比锰配合物催化剂中金属离子的含量大，这说明使用小分子配合物比直接使用金属离子制得的配合物金属离子的含量高。加邻苯二胺的3种配合物催化剂ii-i、n-5、n-6中，金属离子的含量分别为12%、6.0%和8.6%,通过比较可以看出，使用含氯的水杨醛制得的配合物比使用不含氯的水杨醛制得的配合物金属离子的含量低，使用钴离子制得的配合物比使用锰离子制得的配合物金属离子的含量高。表5金属离子含量的测定compoundII-1II-5n-6m-iMn/%12%6.0%Co/%8.6%Mo/%8.0%催化剂对环己烯的催化氧化性能及重复使用性能实验常压下，在前述催化剂评价装置中加入0.1g催化剂，2ml环己烯，20ml乙腈，和一定量的叔丁基过氧化氢，控制TBHP:环己烯二2。/。，鼓泡通入一定量的氧气，氧速为5ml/min，控制水浴温度50°C，磁力搅拌下反应8小时，取样分析，产物数据由归一化法定量。不同催化剂对环己烯的催化氧化性能结果如表l、表2、表3所示。其中对比组I采用Mn-MCM-NH2-水杨醛作为催化剂，对比组II采用钼合乙酰丙酮作为催化剂。1权利要求1.一种希夫碱配体化合物，其结构式如式(I)所示式中R1为氢原子、氯原子或叔丁基；R2为氢原子、氯原子或叔丁基。1.一种希夫碱配体化合物，其结构式如式(I)所示:2.根据权利要求1所述的希夫碱配体化合物，其特征在于Rl为氢原子，R2为氢原子。3.—种由权利要求1或2所述的希夫碱配体化合物制备的固载型希夫碱催化剂，其结构式如式(II)所示R2II式中M为Mn、Co或Cu;Rl为氢原子、氯原子或叔丁基；R2为氢原子、氯原子或叔丁基。4.如权利要求3所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于将式(I)所示的希夫碱配体化合物加入有机溶剂中，与溶解少量金属醋酸盐的乙醇溶液混合，其中金属醋酸盐与希夫碱配体化合物的摩尔比为0.7-1.5:1，再向上述混合液中加入摩尔量是希夫碱配体化合物的0.7~1.5倍量的邻苯二胺，回流3~5h后，再加入与希夫碱配体化合物等摩尔量的LiCl'H20，回流反应0.5~lh，冷却，过滤，5012(TC真空干燥得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。5.根据权利要求4所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于III式中M为Mo;Rl为氢原子、氯原子或叔丁基；R2为氢原子、氯原子或叔丁基。所述的有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯乙烯、正丁醇、异丁醇、苯或甲苯。6.根据权利要求4所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是二氯甲垸。7.根据权利要求4所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属醋酸盐为Mn(OAc)2'4H20、Co(OAc)2'4H20或Cu(OAc)24H20。8.—种由权利要求1或2所述的希夫碱配体化合物制备的固载型希夫碱催化剂，其结构式如式(III)所示9.如权利要求8所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于将式(I)所示的希夫碱配体化合物分散在混合有机溶剂中，加入小分子金属配合物，其中小分子金属配合物与希夫碱配体化合物的摩尔比为0.71.5:1，加入2-3滴三乙胺，回流35h后，冷却，抽滤，50120。C真空干燥；将干燥后产物放入索氏提取器中，用体积比为95:585:15的二氯甲烷-乙醇系统抽提至滤液无色，得催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。10.根据权利要求9所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合有机溶剂是体积比为1:33:1的二氯甲垸-乙醇系统。11.根据权利要求8所述的固载型希夫碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的小分子金属配合物是Mo02(acac)2。全文摘要本发明公开了一种结构式如式(I)所示希夫碱配体化合物，式中R<sub>1</sub>为氢原子、氯原子或叔丁基；R<sub>2</sub>为氢原子、氯原子或叔丁基。本发明另外公开了由上述希夫碱配体化合物得到系列催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂。本发明的催化分子氧氧化烃类的固载型催化剂对金属离子的固载量大，催化活性高，可用于工业化生产。本发明的方法原料易得，制备工艺简单，易于大规模生产。文档编号B01J31/06GK101462072SQ20081004932公开日2009年6月24日申请日期2008年3月7日优先权日2008年3月7日发明者周文峰,彭鸿杰,朱海林,杨国玉,王学猛,王彩霞,石晓华,聂燕平,蒋登高,谢艳新申请人:郑州大学