专利名称：碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂的低温制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的低温制备方法，具体地说，涉及一种生物分子参 与的碳氮硫三元素共掺杂的二氧化钛可见光催化剂的低温制备方法。
技术背景二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于其性质稳定、无毒以及高效的光催化活性，在 大气、水环境污染物降解、抗菌、除臭和自清洁等等方面得到了广泛的应用。但是由于二 氧化钛带隙较宽，对可见光的响应较弱，严重影响和制约了其在光催化等方面的实际应用。 因此，通过改性或敏化使二氧化钛在可见光区具有光学活性是光催化研究领域的重要课题 之一。文献报道的方法有过渡金属离子及金属氧化物的掺杂、稀土元素的掺杂、半导体的 复合、贵金属表面沉积、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。离子掺杂是提高二氧化钛在可见光区域光催化活性的一种有效途径。过渡金属离子掺 杂虽然可以改善二氧化钛在可见光下的活性，但是由于金属离子成为复合中心，使二氧化钛在紫外光下的活性K降或者pJ见光下的活性远低于紫外光下的活性。此外，金属掺杂还可能使二氧化钛的稳定性变差。2001年Asahi在Science上报道了氮的掺杂可以使二氧化 钛的带隙变窄，在不降低紫外光活性的前提下使二氧化钛具有可见光活性，掀起了C、 N、 S、 I、 F等多种非金属元素掺杂二氧化钛的研究热潮。最近，制备由两到三个非金属元素 共掺杂的二氧化钛，比单个非金属元素掺杂更能使二氧化钛光学活性增强，引起了人们的 兴趣。其中，掺杂剂的选择对制备具有高光催化活性的非金属掺杂二氧化钛有着重要的作 用，硫尿、尿素、柠檬酸、三乙胺等有机小分子被经常用做碳、氮、硫等掺杂元素的来源。 在碳氮硫共掺杂二氧化钛的研究中，有人报道了通过在500 °C下煅烧二氧化钛干凝 胶和硫脲的混合物得到碳氮硫共掺杂二氧化钛，该样品在可见光区具有很好的光催化效果 (J. Hazard. Mater. 2007, 7, 113)。这种高温的制备方法存在一定的缺陷，即一方面会导致 Ti02晶粒尺寸的增大，另一方面氮元素很难掺杂进入Ti02晶格。此外，现有技术由于须高 温后处理，从而使制得的光催化剂的结构稳定性和均一性难以获得保证。 发明内容本发明的目的在于克服现有技术须高温制备的缺陷，提供一种生物分子参与的高活性 共掺杂二氧化钛催化剂的低温制备方法。该方法采用一种生物分子做为掺杂剂，合成出三 种非金属离子共掺杂的Ti02光催化剂，并可以有效控制所得产物的品型与结构，使Ti02 具有更高的光催化活性。生物分子作为生物体基本结构单元有着特别的结构和优异的自组装能力，近年来，由生物分子参与的纳米材料制备方法成为研究者们的新焦点，然而到目 前为止，还没有报道用生物分子作为掺杂剂来合成掺杂的二氧化钛光催化剂的方法。本发明所说的生物分子参与的碳氮硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的低温制备方法，其 特征在于包括以下步骤1. 将无机钛化合物在0 4'C下溶解于去离子水中，形成含钛水溶液，该水溶液含钛浓度 为0. 25 5. 0摩尔/升；2. 在搅拌下，将生物分子加入步骤l得到的含钛水溶液中，使生物分子与钛的摩尔比为 0. 25 3. 0，形成透明溶液；3. 将步骤2所得溶液置于反应器中，于180 'C进行水热反应不少于24小时；4. 步骤3结束后，将得到的产物进行洗涤、分离及干燥后，即得到碳氮硫三元素共掺杂 的二氧化钛。其中，所说的无机钛化合物选自四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或者硫酸钛，所说的 生物分子为L一半胱氨酸。本发明和现有技术相比具有显著的特点和进步1. 利用生物分子作为掺杂剂对二氧化钛进行掺杂，得到了高光催化活性的光催化剂，为 大气污染物的去除提供了新的光催化材料；2. 碳氮硫三种元素共掺杂的二氧化钛的掺杂剂由一种生物分子提供，而且由于生物分子 特殊的分子结构，可以改变二氧化钛的晶型与形貌。3. 共掺杂光催化剂的制备过程简单，反应温度温和，工艺条件不苛刻，可实现工业生产；4. 与未经掺杂的二氧化钛光催化剂相比，由于碳，氮，硫的协同作用，使二氧化钛的能 带隙变成更窄，因此对可见光的响应增强，在太阳光的激发下，能在短时间内快速降 低空气中NO污染物的浓度，提高了太阳光的利用率，为其实际工业应用提供了基础。 以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
图1是未掺杂二氧化钛及实施例2和3碳氮硫共掺杂的二氧化钛产物的全角XRD衍射1中a为未掺杂二氧化钛XRD衍射图、b为实施例2所得产物XRD衍射图、c为实施 例3所得产物XRD衍射图。其中a的特征峰中含有锐钛矿(JCPDS卡片21-1272)和金红石 (JCPDS卡片21-1276)的特征峰，说明未掺杂二氧化钛为锐钛矿与金红石的混合相，且大 部分为金红石相；b的特征峰表明加入生物分子掺杂后的二氧化钛中为锐钛矿与金红石相的混合物，但是金红石相明显减少，锐钛矿二氧化钛增多，而c的特征峰表明其为单纯的 锐钛矿型二氧化钛(锐钛矿与金红石相具体比例见表一)，因此掺杂剂生物分子L一半胱氨 酸的加入可以改变二氧化钛的晶型。图2是实施例3所得产物的XPS全谱图产物中各元素的质量百分比例为C: 34.3%; 0: 47.5%; Ti: 14.5%; N: 2.1 %; S: 1.6 %。图3是对应实施例3所得产物的SEM图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制 本发明的保护范围 实施例1将四氯化钛在2 r下滴入15 mL去离子水中，形成的含钛水溶液浓度为0.25摩尔/ 升，然后加入L一半胱氨酸，使半胱氨酸与四氯化钛的摩尔比为0.25:1;将所得溶液置于 20mL反应釜中，在180 'C下水热反应24小时，将所得水热反应的产物经水与乙醇洗涤 后分离、在5(TC下干燥后得浅灰色粉末。 实施例2将四氯化钛在2 'C下滴入15 mL去离子水中，形成的含钛水溶液浓度为1. 5摩尔/升， 然后加入L一半胱氨酸，使半胱氨酸与四氯化钛的摩尔比为2:1;将所得溶液置于20 mL 反应釜中，在180'C下水热反应24小时，将所得水热反应的产物经水与乙醇洗涤后分离、 在5(TC下干燥后得浅灰色粉末。粉末产品的XRD衍射图见图1中的b。 实施例3将硫酸氧钛在3 'C下滴入15mL去离子水中，形成的含钛水溶液浓度为5摩尔/升， 然后加入L—半胱氨酸，使半胱氨酸与四氯化钛的摩尔比为3:1;将所得溶液置于20 mL 反应釜中，在18(TC下水热反应24小时，将所得水热反应的产物经水与乙醇洗涤后分离、 在50。C下干燥后得浅灰色粉末。粉末产品的XRD衍射图见图1中的c;产物的XPS全谱图见图2，产物中各元素的质量百分比例为C: 34. 3%; 0:47.5%; Ti:14.5%; N: 2.1 %; S: 1.6 %。产物的SEM图见图3。实施例4将硫酸氧钛在3 'C下滴入15mL去离子水中，形成的含钛水溶液浓度为2摩尔/升， 然后加入L—半胱氨酸，使半胱氨酸与四氯化钛的摩尔比为1.5:1;将所得溶液置于20mL反应釜中，在180 "C下水热反应24小时，将所得水热反应的产物经水与乙醇洗涤后分离、 在50'C下干燥后得浅灰色粉末。实施例l一4所得产物的各种性能值列于表1表1中碳氮硫共掺杂二氧化钛的光催化活性测试通过在模拟太阳光下氧化降解空气中 的NO气体(400ppb)进行表征。其中用300W钨灯作为光源，催化剂每次用量为0.3g。 将NO与空气混合后用流速控制器将流速控制在4升/分，进行催化反应时NO气体的浓度 用一台化学发光NO气体分析仪(型号热环境42C)进行连续测试，取样速率为0.7升/分。表l实施例1—4所得产物的各种性能实施例锐钛矿 含量(％)锐钛矿晶粒 大小(nm)BET比表 面积(m2/g)带隙能 (eV)25分钟吋降 解NO效率 (%)未摻杂Ti0241.112.7582.950.1实施例150.513.0652.8812实验例292.611.8972.8417实验例399,710.51022.7925实验例41009.3992.712权利要求
1、碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将无机钛化合物在0～4℃下溶解于去离子水中，形成含钛水溶液，该水溶液含钛浓度为0.25～5.0摩尔/升；2)在搅拌下，将生物分子加入到步骤1)得到的含钛水溶液中，使生物分子与钛的摩尔比为0.25～3.0，形成透明溶液；3)将步骤2)所得溶液置于反应器中，于180℃进行水热反应不少于24小时；4)步骤3)结束后，将得到的产物进行洗涤、分离及干燥后，即得到碳氮硫三元素共掺杂的二氧化钛。
2、 根据权利要求1所述的碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂的低温制备 方法，其特征在于，所述的无机钛化合物选自四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或 者硫酸钛。
3、 根据权利要求1所述的碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂的低温制备 方法，其特征在于，所述的生物分子为L一半胱氨酸。
全文摘要
本发明公开了一种碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂的低温制备方法。它以无机钛化合物为前驱体，以生物分子氨基酸为掺杂剂，在较低温度下进行水热反应，得到的产物为碳氮硫三元素共掺杂的二氧化钛，与未经掺杂的二氧化钛相比，由于碳氮硫之间的协同作用，使二氧化钛的带隙能变得更窄，因此对可见光的响应增强，在可见光下的活性明显提高，特别是在气相降解中有很高的活性，而且制备工艺简单、条件温和及重复性好，可应用于环境科学与工程领域。
文档编号B01J31/04GK101332436SQ20081004871
公开日2008年12月31日 申请日期2008年8月6日 优先权日2008年8月6日
发明者张礼知, 王雅文 申请人:华中师范大学