一种树枝状环三磷腈化合物的高效合成方法与流程

本发明属于化工新材料领域，旨在提供一种树枝状有机蓝光材料及其高效合成方法。

背景技术：

树枝状分子(dendrimers)是一种高度支化且结构精确的分子，它的主要结构包括内核、支化单元和外围基团三部分。树枝状结构的有机分子作为光电转换材料，具有光电转换效率高、易溶解加工成型的特点。以环三磷腈为核、通过联苯连接发光基团的树枝状分子，还具有耐高温的优良性能，尤其适合连接发蓝光基团。目前对于此类化合物，合成方法一般从六氯环三磷腈开始，第一步通过亲核取代反应连接支化单元，第二步通过耦合反应连接外围发光基团。但是，对于此合成路线，第二步反应中由于支化单元较多(6个)，空间位阻很大，直接通过溴苯单元与发光基团上的硼酸结构耦合难度很大，反应不完全，6臂树枝状目标产物收率很低。为了促进反应进行，采用活化端基的方法，第一步通过亲核取代反应连接支化单元，第二步通过活化端基，将溴苯端基转换成硼酯结构，同样为了适应反应需要，发光基团的部分也要转换，变成溴苯结构，第三步通过耦合反应，将两部分连接起来。由于增加了一步反应，导致合成产率较低。

技术实现要素：

发明了一种树枝状环三磷腈化合物的高效合成方法。通过对以环三磷腈为核、通过联苯连接发光基团蒽的目标化合物合成方法研究发现，将文献报道的合成路线“颠倒”，先使9-蒽硼酸和4-溴-4'-羟基联苯发生suzuki偶联反应，生成“手臂”单体，避免了空间位阻效应的产生；再通过亲核取代反应使“手臂”进攻六氯环三磷腈，生成树枝状目标产物。本合成方法的特点是，合成路线简单、条件温和、反应时间短、反应完全、6臂树枝状目标产物收率高。

本发明通过如下措施实现：树枝状环三磷腈化合物的结构通式见附图1，合成方法包括2步反应。第一步是9-蒽硼酸和4-溴-4′-羟基联苯反应生成蒽基-联苯“手臂”，

第二步是蒽基-联苯“手臂”与六氯环三磷腈发生亲核取代反应生成目标化合物，

在第一步反应中，所用有机溶剂为极性非质子溶剂，如二氧六环、四氢呋喃；无机溶剂为去离子水，添加比例为10～20:1；反应温度66～101℃。

在第一步反应中，加入强碱弱酸盐，如碳酸钠、碳酸钾。

在第一步反应中，以钯配合物为催化剂，如四(三苯基膦)钯、1,1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。

在第一步反应中，4-溴-4′-羟基联苯和9-蒽硼酸的摩尔比为1:1.2～1.5。

在第二步反应中，所用溶剂为无水极性非质子溶剂，如二氧六环、四氢呋喃，在回流条件下反应。

在第二步反应中，所使用的碱为碳酸铯。

在第二步反应中，六氯环三磷腈和蒽基-联苯“手臂”的摩尔比为1:7～9。

本方法可有效降低耦合反应中催化剂配体和反应物分子空间位阻的影响，路线简单、条件温和、反应时间短，6臂树枝状目标产物收率高。suzuki耦合产率可达85％。

附图说明

图1树枝状环三磷腈化合物的结构通式

图2化合物六[9-(4′-氧联苯基)蒽]环三磷腈的吸收和发射光谱(溶剂氯仿)

图3化合物六[9-(4′-氧联苯基)蒽]环三磷腈在20～800c°温度范围内的热失重曲线

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过以下实例进行说明：

实施例1

9-(4-羟基联苯)蒽的合成:将1.120g9-蒽硼酸、1.000g4-溴-4′-羟基联苯、1.104g碳酸钾依次加入到100ml双口瓶中，在通入氩气流的环境下迅速加入0.462g四(三苯基膦)钯，继续用注射器加入20ml1,4-二氧六环和2ml去离子水，最后将烧瓶进行三次抽真空/充氩气循环。在回流条件下反应12h后停止反应，将反应液过滤，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取滤液，用无水硫酸镁对有机层进行干燥，过滤后，将滤液旋干得到粗产品。粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱液为乙酸乙酯/石油醚(2:1)。旋干溶剂后得到黄色固体1.051g，产率(82.9％)。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.63(s,1h),8.69(s,1h),8.16(d,j＝8.4hz,2h),7.84(d,j＝7.8hz,2h),7.65(dd,j＝13.1,8.6hz,4h),7.57–7.50(m,2h),7.44(dt,j＝8.9,3.5hz,4h),7.02–6.85(m,2h).

实施例2

六[(9-羟联苯基)蒽]环三磷腈的合成:将由实施例1得到的1.038g9-(4-羟基联苯)蒽、1.133g碳酸铯、20ml无水thf依次加入至100ml两口烧瓶中，对烧瓶进行三次抽真空/充氩气循环。加热搅拌，回流1h后用注射器将溶于5ml无水thf的0.100g六氯环三磷腈溶液缓慢滴加入烧瓶中。继续反应24h，停止反应，将反应液过滤，用氯仿和饱和食盐水萃取滤液，用无水硫酸镁对有机层进行干燥，过滤后，将滤液中溶剂旋干得到粗产品。粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱液为氯仿/石油醚(1:1)。旋干溶剂后得到淡黄色固体0.706g，产率(85.3％)。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.40(s,6h),7.94(d,j＝8.5hz,12h),7.80(d,j＝8.1hz,12h),7.71(d,j＝8.6hz,12h),7.64(d,j＝8.9hz,12h),7.46(d,j＝8.2hz,12h),7.27(t,j＝9.2hz,24h),7.26cdcl3(s,7h),7.14–7.04(m,12h).maldi-tof2207.0(m⁺)，目标化合物的吸收和发射光谱见附图2，热失重曲线见附图3。