一种萃取分离锆铪的双磷酸萃取剂及其制备方法与流程

本发明属于锆铪萃取分离技术领域，具体涉及一种用于锆铪萃取分离的新型双磷酸萃取剂及其制备方法。

背景技术：

随着煤炭、石油、天然气等传统化石能源的过度消耗，以及燃烧化石燃料给人类生存环境带来的负面影响日益显现，核能凭借着环保、经济、安全等诸多优点成为一种不可或缺的新型替代能源，在近几十年快速发展走向成熟。锆铪在核工业中是两种极其重要的金属材料。锆具有很小的热中子吸收截面（0.18b），耐腐蚀性好，用于反应堆的包壳和结构材料，是防止核燃料铀泄露的第一道安全屏障。铪具有较大的热中子吸收截面（120b），可以吸收核反应堆的热中子而用于控制核反应堆反应速度。核级锆要求其中铪的含量小于0.01%，核级铪中锆含量小于2%。然而锆铪在自然界中以矿石的形式伴生存在，锆中铪的含量一般在2%左右。锆铪位于同一副族，原子构型和物理化学性质及其相近，不易于分离，所以锆铪萃取和分离对于原子能产业影响深远。目前的锆铪分离方法可分为火法分离和湿法分离两大类，其中的溶剂萃取法具有成本低、产量大、操作安全、设备简单、分离彻底、可连续性操作等特点成为研究的主流。

酸性有机磷萃取剂（d2ehpa、pc88a、cyanex272等）广泛地应用于从盐酸溶液中萃取分离锆铪。在低酸度下遵循阳离子交换机理，升高酸度会降低锆铪的萃取率。在强的盐酸溶液中转变为溶剂化萃取机理，萃取能力随酸度升高而升高。锆铪在低酸度下极易发生水解和聚合，所以在锆铪的萃取研究中水溶液酸性不会太低。然而在此酸度下，常见的酸性有机磷萃取剂对锆铪萃取率不高，所以需要开发出一种新型萃取剂提高对锆铪的萃取能力。

技术实现要素：

为了弥补工业上应用的酸性有机磷萃取剂的缺点，本发明提出一种双齿的酸性有机磷萃取剂n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)，它在所有盐酸浓度下对锆铪都有很好的萃取能力，萃取率明显优于d2ehpa、pc88a、cyanex272等，并优先萃取锆。n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)合成方法简单，反应条件温和，所用原料安全、易得，便于工业化生产。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种萃取分离锆铪的双磷酸萃取剂及其制备方法，所述萃取剂为双磷酸结构，其结构式如下：

萃取剂的制备方法包括以下步骤：

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入伯胺、苯基次磷酸、水和浓盐酸，混合物搅拌加热，逐渐变为无色透明溶液。逐滴加入37%的甲醛溶液，温度维持不变反应一段时间。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。

作为进一步优化方案，选择带有长烷基链的辛胺作为反应物，保证萃取剂良好的油溶性。

作为进一步优化方案，正辛胺与苯基次磷酸的摩尔比为1:1—1:3。

作为进一步优化方案，0.02mol正辛胺应加入10—35ml水，5—30ml浓盐酸。

作为进一步优化方案，0.02mol正辛胺应加入5—10ml37%的甲醛溶液。

作为进一步优化方案，反应温度为25—100℃，反应时间为1—4小时。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

用辛胺连接两个p(o)oh基团，长链烷烃保证了良好的油溶性。双磷酸结构对锆铪具有很好的选择性和萃取能力，苯环的加入增大配合物的空间位阻，稳定性差异会更加明显，对锆铪的识别能力增强。n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为双齿配体，可与锆铪形成稳定的螯合结构，在所研究的酸度范围内对锆铪萃取性能明显优于常见的磷酸类萃取剂。并且此萃取剂的合成为一步反应，原料低价易得，可用于自动控制和大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。图1和图2为本发明实施例8提供的n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)的核磁共振氢谱和红外光谱。图3为本发明对比例提供的n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)与cyanex272萃取性能对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.02mol苯基次磷酸，35ml水和5ml浓盐酸，混合物搅拌加热至60℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入6ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应一小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例2

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至60℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入6ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例3

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.06mol苯基次磷酸，10ml水和30ml浓盐酸，混合物搅拌加热至60℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入6ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应四小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例4

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至60℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入5ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例5

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至60℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入7.5ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例6

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至60℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入10ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例7

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至25℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入7.5ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例8

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至70℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入7.5ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例9

在100ml三口圆底烧瓶中，配以球形冷凝管和机械搅拌装置，加入0.02mol正辛胺，0.04mol苯基次磷酸，25ml水和15ml浓盐酸，混合物搅拌加热至100℃，逐渐变为无色透明溶液。在回流温度下逐滴加入7.5ml37%的甲醛溶液，温度维持不变，反应两小时。冷却后，有机相用稀盐酸多次洗涤后，用柱层析法进一步纯化，最后得到n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)。萃取剂产率和纯度如表1所示。

实施例10

配制锆铪离子浓度分别为1g/l和0.02g/l，盐酸浓度为0.5mol/l的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.02mol/ln,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离，使用icp检测水相金属离子浓度。n,n—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)随酸度变化萃取率如图3所示。

对比例

配制锆铪离子浓度分别为1g/l和0.02g/l，盐酸浓度为0.5mol/l的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.02mol/lcyanex272有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离，使用icp检测水相金属离子浓度。cyanex272随酸度变化萃取率如图3所示。