一种亚磷酸二甲酯的生产工艺及生产装置的制作方法

本发明涉及有机原料技术领域，特别涉及一种亚磷酸二甲酯的生产工艺及生产装置。

背景技术：

亚磷酸二甲酯作为有机磷产品的重要化工原料之一，广泛用于农药、纺织、橡胶、食品行业等，例如用于合成有机磷杀虫剂、除草剂以及其它含磷中间体，其中，甘氨法合成的草甘膦除草剂就是由亚磷酸二甲酯反应制得。

目前，草甘膦作为环境友好型的广谱灭生性除草剂，特别是以其高效、低毒、广谱、无残留而受到人们的越来越多的关注。尤其是近年来国家环保政策的出台，对精细化工的生产要求越来越高，因此，只有充分发挥生产工艺安全性、先进性、节能降耗，才能提高企业自身的行业竞争力。

亚磷酸二甲酯主要是三氯化磷和甲醇反应制得，影响收率的关键在于反应产生的氯化氢与产物发生副反应，具体反应如下：

主反应：

pcl3+3ch3oh→(ch3o)3p+3hcl↑

pcl3+3ch3oh→(ch3o)2poh+2hcl↑+ch3cl↑

副反应：

(ch3o)2poh+hcl→ch3op(oh)2+ch3cl↑

ch3op(oh)2+hcl→p(oh)3+ch3cl↑

工业生产方法中，是通过甲醇计量槽和三氯化磷计量槽分别按配比计量转入酯化釜，在酯化釜内完成一系列反应，如申请号为201720750140.x的专利申请公开了一种亚磷酸二甲酯生产系统，将三氯化磷和甲醇出料管线通过呈锥形结构的投料设备向酯化釜进料，酯化釜出料口通过管线与一级脱酸釜进料口连接，一级脱酸釜出料口通过管线与二级脱酸釜进料口连接，二级脱酸釜出料口管线与粗酯受器进料口连接，粗酯受器出料口与精馏釜进料管线连接。该方案虽然实现了连续化生产，但是反应路线长，高温脱酸后还需精馏提纯，副反应多，收率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种亚磷酸二甲酯的生产工艺及生产装置。本发明提供的生产工艺能够缩短工艺流程，提高收率，降低生产成本。

本发明提供了一种亚磷酸二甲酯的生产装置，包括：

反应塔；

进气口与所述反应塔的顶部排气口相连通的第一冷凝装置；所述第一冷凝装置的排气口与氯化氢吸收系统相连通，排液口与所述反应塔的回液口相连通；且所述第一冷凝装置与第一真空系统相连通；

进液口与所述反应塔的塔底排液口相连通的甲醇精馏塔；

进气口与所述甲醇精馏塔的顶部排气口相连通的第二冷凝装置；所述第二冷凝装置的排液口分别与甲醇接收罐的进液口及所述甲醇精馏塔的回液口相连通；

进液口与所述甲醇精馏塔的塔底排液口相连通的亚磷酸二甲酯精馏塔；

进气口与所述亚磷酸二甲酯精馏塔的顶部排气口相连通的第三冷凝装置；所述第三冷凝装置的排液口分别与亚磷酸二甲酯接收罐的进液口及所述亚磷酸二甲酯精馏塔的回液口相连通。

在本发明的一些实施例中，所述反应塔上设置有三氯化磷进料口和甲醇进料口；

所述三氯化磷进料口设置在反应塔的第12～15块塔板处，所述甲醇进料口设置在反应塔的第18～23块塔板处；

所述反应塔的总塔板数为25～30块。

在本发明的一些实施例中，所述第二冷凝装置与第二真空系统相连通；

所述第三冷凝装置与第三真空系统相连通。

在本发明的一些实施例中，所述三氯化磷进料口的进料管线上设置有三氯化磷流量调节装置；

所述甲醇进料口的进料管线上设置有甲醇流量调节装置。

在本发明的一些实施例中，还包括：进液口与所述亚磷酸二甲酯精馏塔的塔底排液口相连通的亚磷酸接收罐；

所述第一冷凝装置为两级冷凝器；

所述第二冷凝装置为两级冷凝器；

所述第三冷凝装置为两级冷凝器。

本发明还提供了一种亚磷酸二甲酯的生产工艺，在上述技术方案中所述的亚磷酸二甲酯的生产装置上进行，所述生产工艺包括：

a)向反应塔内加入甲醇铺底，开启第一冷凝装置的冷媒循环系统和第一真空系统，使反应塔内绝压为5～15kpa，加热反应塔，使反应塔内达到全回流状态；

b)将三氯化磷与甲醇按照计量比同时连续送入反应塔内，反应形成的气相经反应塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液全回流至反应塔，不凝气进入氯化氢吸收系统；反应塔的塔底液采出；

c)所述步骤b)采出的塔底液送入甲醇精馏塔中进行精馏，精馏过程中，塔顶排出的气相经第二冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入甲醇接收罐，所述回流的回流比为3～5；所述精馏塔的塔底液采出；

d)所述步骤c)采出的塔底液送入亚磷酸二甲酯精馏塔中进行精馏，精馏过程中，塔顶排出的气相经第三冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入亚磷酸二甲酯接收罐，所述回流的回流比为0.5～1.5；塔底液采出。

优选的，所述步骤b)中，控制三氯化磷进料口与甲醇进料口之间的反应区的温度为25～35℃，塔顶温度为10～20℃，塔釜温度为30～40℃。

优选的，所述步骤c)中，控制甲醇精馏塔内的绝压为10～20kpa，塔顶温度为10～20℃，塔底温度为80～90℃。

优选的，所述步骤d)中，控制亚磷酸二甲酯精馏塔内的绝压为5～15kpa，塔顶温度为75～85℃，塔底温度为130～140℃。

优选的，所述第一冷凝装置、第二冷凝装置、第三冷凝装置中的冷媒为冷盐水，冷媒温度为-10～-15℃。

本发明提供了一种亚磷酸二甲酯的生产装置及生产工艺。本发明提供的生产装置或生产工艺中，在反应塔顶部设置冷凝装置，且冷凝装置与氯化氢吸收系统连通，在反应塔进行酯化反应的同时，进行酯化产物的脱酸分离，实现了酯化反应与产物脱酸分离的耦合同时完成，避免了现有工艺高温脱酸程序，既缩短了工艺流程，又减少了副反应，能够提高收率和产品纯度，并降低了成本。进一步的，通过反应塔中，两种原料的进料口的位置设置，有利于保证使三氯化磷反应最大化，提高产品收率。另外，通过两级精馏(甲醇精馏和亚磷酸二甲酯精馏)塔分离纯亚磷酸二甲酯，能够提高产品纯度。

试验结果表明，利用本发明提供的生产装置或生产工艺得到的亚磷酸二甲酯产物的收率在94％以上，纯度在99.5％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施例提供的亚磷酸二甲酯的生产装置的示意图；

图2为第一真空系统的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种亚磷酸二甲酯的生产装置，包括：

反应塔；

进气口与所述反应塔的顶部排气口相连通的第一冷凝装置；所述第一冷凝装置的排气口与氯化氢吸收系统相连通，排液口与所述反应塔的回液口相连通；且所述第一冷凝装置与第一真空系统相连通；

进液口与所述反应塔的塔底排液口相连通的甲醇精馏塔；

进气口与所述甲醇精馏塔的顶部排气口相连通的第二冷凝装置；所述第二冷凝装置的排液口分别与甲醇接收罐的进液口及所述甲醇精馏塔的回液口相连通；

进液口与所述甲醇精馏塔的塔底排液口相连通的亚磷酸二甲酯精馏塔；

进气口与所述亚磷酸二甲酯精馏塔的顶部排气口相连通的第三冷凝装置；所述第三冷凝装置的排液口分别与亚磷酸二甲酯接收罐的进液口及所述亚磷酸二甲酯精馏塔的回液口相连通。

参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的亚磷酸二甲酯的生产装置的示意图，其中，1为反应塔，2为第一冷凝装置，3为甲醇精馏塔，4为第二冷凝装置，5为亚磷酸二甲酯精馏塔，6为第三冷凝装置。

反应塔1用于提供三氯化磷与甲醇的反应场所，所述反应塔1上设置有三氯化磷进料口和甲醇进料口，其接受三氯化磷原料和甲醇原料后，于塔内在相应反应条件下发生化学反应，生成亚磷酸二甲酯主产物，以及氯化氢、氯甲烷等副产物。

在本发明的一些实施例中，所述反应塔1为填料塔或板式塔。所述填料塔中的填料形式可以为散堆填料和/或规整填料。所述板式塔可为泡罩塔、浮阀塔或筛板塔。

在本发明的优选实施例中，三氯化磷进料口设置在反应塔1的中上部，甲醇进料口设置在反应塔1的中下部，三氯化磷和甲醇同时送入反应塔内，三氯化磷以液体形式向下流动，甲醇以气体形式向上流动，三氯化磷进料口与甲醇进料口之间形成反应区，在反应区内完成气液传质反应，生成亚磷酸二甲酯主产物及氯化氢、氯甲烷等副产物。具体的，三氯化磷进料口设置在反应塔的第12～15块塔板处，甲醇进料口设置在反应塔的第18～23块塔板处，反应塔的总塔板数为25～30块；通过进料口的上述特定位置设置能够确保三氯化磷反应最大化，提高产品收率，若两个进料口之间的距离过短则反应不完全、产品收率低。

在本发明的一个实施例中，三氯化磷进料口设置在反应塔的第12块塔板处，甲醇进料口设置在反应塔的第18块塔板数，反应塔的总塔板数为25块。在本发明的另一个实施例中，三氯化磷进料口设置在反应塔的第15块塔板处，甲醇进料口设置在反应塔的第23块塔板数，反应塔的总塔板数为30块。本发明中，上述塔板的排序是指沿着反应塔从上至下的方向排列，如第12块塔板是指由上向下数第12块塔板。

其中，三氯化磷进料口位置以上为精馏段，通过塔顶冷凝液的全回流阻止未反应的三氯化磷向上富集，甲醇进料口以下为提馏段，通过塔釜的不断汽化阻止未反应的甲醇向下富集，提升三氯化磷与甲醇的利用率，从而提升产品收率。

在本发明的一些实施例中，所述三氯化磷进料口的进料管线上设置有三氯化磷流量调节装置；所述甲醇进料口的进料管线上设置有甲醇流量调节装置。通过流量调节装置准确稳定的控制三氯化磷和甲醇的进料比例，保证反应充分且稳定的进行，有利于提高产品收率。

在本发明的一些实施例中，所述反应塔1的内件为耐酸性材质，具体可为陶瓷规整填料、石墨散堆填料或陶瓷散堆填料等。

第一冷凝装置2的进气口与反应塔1的顶部排气口相连通，用于对反应塔1顶部排出的气体(未反应的甲醇、副产物氯化氢、氯甲烷、亚磷酸等)冷凝，使冷凝液(未反应的甲醇)与不凝气(含氯化氢氯甲烷)分离。所述第一冷凝装置1上还设置有排气口，并与氯化氢吸收系统相连通，经冷凝后的不凝气直接送入氯化氢吸收系统对不凝气中的氯化氢进行吸收，即反应塔1中的反应过程与氯化氢的分离过程同时进行，实现了反应和脱酸分离耦合的效果，相比于现有技术省去了单独的脱酸工序、缩短了反应流程，并减少了副反应，提高了收率。

在本发明的一些实施例中，所述氯化氢吸收系统的排气口还与氯甲烷回收系统相连通，不凝气经氯化氢吸收系统将氯化氢吸收分离后，剩余气体进入氯甲烷回收系统去回收氯甲烷。本发明中，所述氯甲烷吸收系统和氯甲烷回收系统没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够吸收氯化氢和回收氯甲烷的系统即可。

所述第一冷凝装置2的排液口与反应塔1的回液口相连通，经冷凝后的冷凝液通过该回液口回流至反应塔1内。在本发明的一些实施例中，所述回液口设置在反应塔1的顶部或上部。

所述第一冷凝装置2还与第一真空系统7相连通，通过第一真空系统7可控制反应塔1内的操作压力。参见图2，图2为第一真空系统的示意图，其中，7-1为真空缓冲罐，7-2为真空泵；所述真空缓冲罐7-1与第一冷凝装置2相连通，真空泵7-2与真空缓冲罐7-1相连通，实际操作中，通过真空泵进行抽真空，来控制反应塔1内的压力。

在本发明的一些实施例中，所述第一冷凝装置2为两级冷凝器，即两个相互串联的冷凝器，其中，一级冷凝器上设置有进气口，与反应塔1的顶部排气口相连通；二级冷凝器上设置有排气口，与氯化氢吸收系统相连通；一级冷凝器和二级冷凝器均设置有排液口，与反应塔1的回液口相连通。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为立式冷凝器，进气口设置在冷凝器的顶部，排气口设置在冷凝器的下部或底部，排液口设置在冷凝器的底部。

在本发明的一些实施例中，所述回收装置还包括反应塔转料泵8，其进料口与反应塔1的塔底排液口相连通，出料口与甲醇精馏塔3的进液口相连通，用于将反应塔1的塔底液转入甲醇精馏塔3中。

甲醇精馏塔3的进液口与反应塔1的塔底排液口相连通，用于对反应塔1的塔底采出液进行精馏处理。本发明中，甲醇精馏塔3的进液口优选设置在甲醇精馏塔3的中部。在本发明的一些实施例中，甲醇精馏塔3的塔板数为16～20块，进液口设置在第10～15块塔板处。在一个实施例中，甲醇精馏塔3的塔板数为16块，进液口设置在第10块塔板处。在另一个实施例中，甲醇精馏塔3的塔板数为20块，进液口设置在第15块塔板处。甲醇精馏塔3的精馏过程中，甲醇转变为气体从塔顶排出，其余成分形成塔底液(含亚磷酸二甲酯主产物、亚磷酸副产物)采出。

第二冷凝装置4的进气口与甲醇精馏塔3的顶部排气口相连通，用于将甲醇精馏塔3顶部排出的甲醇气体冷凝；第二冷凝装置4的排液口分别与甲醇接收罐的进液口及所述甲醇精馏塔3的回液口相连通，冷凝后的甲醇一部分送至甲醇接收罐，另一部分回流至甲醇精馏塔3。在本发明的一些实施例中，所述回液口设置在甲醇精馏塔3的上部或顶部。

在本发明的一些实施例中，所述第二冷凝装置4为两级冷凝器，即两个相互串联的冷凝器，其中，一级冷凝器上设置有进气口，与甲醇精馏塔3的顶部排气口相连通；一级冷凝器和二级冷凝器均设置有排液口，均与甲醇精馏塔3的回液口及甲醇接收罐的进液口相连通。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为立式冷凝器，进气口设置在冷凝器的顶部，排液口设置在冷凝器的底部。

在本发明的一些实施例中，所述第二冷凝装置4还与第二真空系统9相连通，通过第二真空系统9可控制甲醇精馏塔3内的操作压力。所述第二真空系统9的结构与第一真空系统相同(参见图2)，其中，真空缓冲罐与第二冷凝装置4相连通；具体的，第二冷凝装置4的底部或下部设置有通气口，通过该通气口与第二真空系统9相连通。

在本发明的一些实施例中，所述回收装置还包括甲醇精馏塔转料泵10，其进料口与甲醇精馏塔3的塔底排液口相连通，出料口与亚磷酸二甲酯精馏塔5的进液口相连通，用于将甲醇精馏塔3的塔底液转入亚磷酸二甲酯精馏塔5中。

亚磷酸二甲酯精馏塔5的进液口与甲醇精馏塔3的塔底排液口相连通，用于对甲醇精馏塔3的塔底采出液进行精馏处理。本发明中，亚磷酸二甲酯精馏塔5的进液口优选设置在亚磷酸二甲酯精馏塔5的中部。在本发明的一些实施例中，亚磷酸二甲酯精馏塔5的塔板数为18～20块，进液口设置在第8～12块塔板处。在一个实施例中，亚磷酸二甲酯精馏塔5的塔板数为18块，进液口设置在第8块塔板处。在另一个实施例中，亚磷酸二甲酯精馏塔5的塔板数为20块，进液口设置在第12块塔板处。亚磷酸二甲酯精馏塔5的精馏过程中，亚磷酸二甲酯转变为气体从塔顶排出，其余成分(高沸点亚磷酸)在塔底富集形成塔底液(主要为亚磷酸副产物)采出。

第三冷凝装置6的进气口与亚磷酸二甲酯精馏塔5的顶部排气口相连通，用于将亚磷酸二甲酯精馏塔5顶部排出的亚磷酸二甲酯气体冷凝；第三冷凝装置6的排液口分别与亚磷酸二甲酯接收罐的进液口及所述亚磷酸二甲酯精馏塔5的回液口相连通，冷凝后的亚磷酸二甲酯一部分送至亚磷酸二甲酯接收罐，另一部分回流至亚磷酸二甲酯精馏塔5。在本发明的一些实施例中，所述回液口设置在亚磷酸二甲酯精馏塔5的上部或顶部。

在本发明的一些实施例中，所述第三冷凝装置6为两级冷凝器，即两个相互串联的冷凝器，其中，一级冷凝器上设置有进气口，与亚磷酸二甲酯精馏塔5的顶部排气口相连通；一级冷凝器和二级冷凝器均设置有排液口，均与亚磷酸二甲酯精馏塔5的回液口及亚磷酸二甲酯接收罐的进液口相连通。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为立式冷凝器，进气口设置在冷凝器的顶部，排液口设置在冷凝器的底部。

在本发明的一些实施例中，所述第三冷凝装置6还与第三真空系统11相连通，通过第三真空系统11可控制亚磷酸二甲酯精馏塔5内的操作压力。所述第三真空系统11的结构与第一真空系统相同(参见图2)，其中，真空缓冲罐与第三冷凝装置6相连通；具体的，第三冷凝装置6的底部或下部设置有通气口，通过该通气口与第三真空系统11相连通。

在本发明的一些实施例中，所述回收装置还包括亚磷酸二甲酯塔转料泵12，其进料口与亚磷酸二甲酯精馏塔5的塔底排液口相连通，出料口与亚磷酸接收罐的进液口相连通，用于将亚磷酸二甲酯精馏塔5的塔底液转入亚磷酸接收罐中。

本发明提供的生产装置具有以下有益效果：

(1)在反应塔的顶部设置冷凝装置，能够将反应塔内的酯化反应和酯化产物脱酸分离耦合同时完成，避免了现有工艺高温脱酸程序，既缩短了工艺流程，又减少了副反应，能够提高收率和产品纯度，并降低了成本；

(2)在反应塔的顶部设置冷凝装置，能够对反应塔进行回流控制，阻止反应中的未反应原料的富集，提升原料利用率，进一步提升产品收率；

(3)反应塔中，通过三氯化磷原料进料口和甲醇原料进料口的位置设置，有利于保证使三氯化磷反应最大化，提高产品收率；

(4)通过两级精馏(甲醇精馏和亚磷酸二甲酯精馏)塔分离纯亚磷酸二甲酯，能够提高产品纯度。

本发明还提供了一种亚磷酸二甲酯的生产工艺，在上述技术方案中所述的亚磷酸二甲酯的生产装置上进行，所述生产工艺包括：

a)向反应塔内加入甲醇铺底，开启第一冷凝装置的冷媒循环系统和第一真空系统，使反应塔内绝压为5～15kpa，加热反应塔，使反应塔内达到全回流状态；

b)将三氯化磷与甲醇按照计量比同时连续送入反应塔内，反应形成的气相经反应塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液全回流至反应塔，不凝气进入氯化氢吸收系统；反应塔的塔底液采出；

c)所述步骤b)采出的塔底液送入甲醇精馏塔中进行精馏，精馏过程中，塔顶排出的气相经第二冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入甲醇接收罐，所述回流的回流比为3～5；所述精馏塔的塔底液采出；

d)所述步骤c)采出的塔底液送入亚磷酸二甲酯精馏塔中进行精馏，精馏过程中，塔顶排出的气相经第三冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入亚磷酸二甲酯接收罐，所述回流的回流比为0.5～1.5；塔底液采出。

按照本发明，先向反应塔内加入甲醇铺底，开启第一冷凝装置的冷媒循环系统和第一真空系统，使反应塔内绝压为5～15kpa，加热反应塔，使反应塔内达到全回流状态。

本发明中，所述甲醇的加入量优选为反应塔塔釜体积的1/2。开启第一真空系统、启动真空泵，控制反应塔1内的压力，本发明中，使反应塔内的绝压达到5～15kpa；在本发明的一些实施例中，控制绝压为5kpa或15kpa。本发明中，“绝压”指绝对压力。

开启第一冷凝装置的冷媒循环系统，加热反应塔釜，使反应塔内达到全回流状态。本发明中，“回流比”塔顶返回塔内的回流液流量l与塔顶产品液流量d的比值，以r表示，r＝l/d；全回流为r＝1。通过上述预铺甲醇和全回流处理，使反应塔在开车进料前达到稳定操作状态，为开车进料提供较佳的条件。

本发明中，所述第一冷凝装置所用的冷媒优选为冷盐水，温度优选为-10～-15℃，在一些实施例中为-15℃。反应塔的操作压力为负压，采用上述冷媒能够较好的使甲醇冷凝。

按照本发明，在反应塔达到全回流状态后，将三氯化磷与甲醇按照计量比同时连续送入反应塔内，反应形成的气相经反应塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液全回流至反应塔，不凝气进入氯化氢吸收系统；反应塔的塔底液采出。

本发明中，所述计量比为三氯化磷与甲醇的化学反应计量比，具体为摩尔比3∶1。其中，三氯化磷进料口和甲醇进料口的位置设置与前述所述一致，在此不再赘述。连续进料过程中，三氯化磷以液体形式向下流动，甲醇以气体形式向上流动，三氯化磷进料口与甲醇进料口之间形成反应区，在反应区内完成气液传质反应，通过酯化反应生成亚磷酸二甲酯主产物，同时产生氯化氢、氯甲烷等副产物。

反应后形成的气相经反应塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液全回流至反应塔。其中，三氯化磷进料口位置以上为精馏段，通过塔顶冷凝液的全回流阻止未反应的三氯化磷向上富集，甲醇进料口以下为提馏段，通过塔釜的不断汽化阻止未反应的甲醇向下富集，从而提升原料利用率，进而提升产品收率。所述“塔釜”指塔的下部液相蒸发的部分。

本发明中，反应过程中，所述反应区(即三氯化磷进料口与甲醇进料口之间的区域)的温度优选为25～35℃；在本发明的一些实施例中，反应区温度为26±1℃或34±1℃。本发明中，所述反应塔的塔顶温度优选为10～20℃；在本发明的一些实施例中，塔顶温度为11±1℃或19±1℃。本发明中，所述反应塔的塔釜温度优选为30～40℃；在本发明的一些实施例中，塔釜温度为31±1℃或39±1℃。本发明中，上述反应区温度、塔顶温度和塔釜温度可通过塔顶冷凝温度、冷凝量、塔釜汽化量、塔釜蒸汽量等来综合调控。本发明通过两种原料进料口位置的设置，有利于使反应最大化，结合温度的控制，保证反应充分进行并减少副反应的发生，提高产品收率，若温度超过上述温度范围，则会导致副反应增多，影响收率。同时，通过两种原料进料口的设置将反应塔划分为3个区段，并结合塔顶全回流的控制以及塔釜温度的设置，进一步提升三氯化磷原料和甲醇原料的利用率，从而进一步提升产品收率。

本发明中，在反应过程中，塔顶冷凝后的不凝气送入氯化氢吸收系统实现对氯化氢酸性物质的吸收，即反应塔中的反应过程与氯化氢的分离过程同时进行，实现了反应和脱酸分离耦合的效果，相比于现有技术省去了单独的脱酸工序、缩短了工艺流程，并减少了副反应，提高了收率和产品纯度，并降低了成本。

本发明中，优选的，在不凝气进入氯化氢吸收系统后，还包括将氯化氢吸收系统排出的气体送入氯甲烷回收系统，实现氯甲烷副产物的回收。

本发明中，反应中，形成的气相通过顶部排出-冷凝-脱酸-回流，使反应物与氯化氢等副产物分离，分离后的产物流向塔底，形成塔底液，进一步采出。

按照本发明，反应塔采出的塔底液送入甲醇精馏塔中进行精馏，精馏过程中，塔顶排出的气相经第二冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入甲醇接收罐，所述回流的回流比为3～5；所述精馏塔的塔底液采出。

本发明中，所述甲醇精馏塔内的绝压优选为10～20kpa；在本发明的一些实施例中，为15kpa；上述压力可通过第二真空系统进行控制。本发明中，所述甲醇精馏塔的塔顶温度优选为10～20℃；在本发明的一些实施例中，塔顶温度为10℃或20℃。所述甲醇精馏塔的塔底温度优选为80～90℃；在本发明的一些实施例中，塔底温度为80℃或90℃。

精馏过程中，甲醇转变为气体从塔顶排出，经塔顶的第二冷凝装置冷凝后，一部分回流，另一部分进入甲醇接收罐。所述回流的回流比为3～5；在本发明的一些实施例中，所述回流比为3或5。本发明中，所述第二冷凝装置所用的冷媒优选为冷盐水，温度优选为-10～-15℃，在一些实施例中为-15℃。反应塔的操作压力为负压，采用上述冷媒能够较好的使甲醇冷凝。通过上述精馏过程，实现产物中甲醇的脱除，塔底得到的塔底液采出，可通过液位控制连续采出。

按照本发明，甲醇精馏塔采出的塔底液送入亚磷酸二甲酯精馏塔中进行精馏，精馏过程中，塔顶排出的气相经第三冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入亚磷酸二甲酯接收罐，所述回流的回流比为0.5～1.5；塔底液采出。

本发明中，所述亚磷酸二甲酯精馏塔内的绝压优选为5～15kpa；在本发明的一些实施例中，为15kpa；上述压力可通过第三真空系统进行控制。本发明中，所述亚磷酸二甲酯精馏塔的塔顶温度优选为75～85℃；在本发明的一些实施例中，塔顶温度为75℃或80℃。所述亚磷酸二甲酯精馏塔的塔底温度优选为130～140℃；在本发明的一些实施例中，塔底温度为130℃或140℃。

精馏过程中，亚磷酸二甲酯转变为气体从塔顶排出，经塔顶的第三冷凝装置冷凝后，一部分回流，另一部分进入亚磷酸二甲酯接收罐。所述回流的回流比为0.5～1.5；在本发明的一些实施例中，所述回流比为0.8。本发明中，所述第三冷凝装置所用的冷媒优选为冷盐水，温度优选为-10～-15℃，在一些实施例中为-15℃。通过上述精馏过程，实现亚磷酸二甲酯的分离和收集，塔底得到的亚磷酸副产物塔底液，进一步采出。通过两级精馏(甲醇精馏和亚磷酸二甲酯精馏)的方式分离纯亚磷酸二甲酯，能够提高产品纯度。

本发明提供的生产工艺具有以下有益效果：

(1)将反应塔内的酯化反应和酯化产物脱酸分离耦合同时完成，避免了现有工艺高温脱酸程序，既缩短了工艺流程，又减少了副反应，能够提高收率和产品纯度，并降低了成本；

(2)酯化反应中，通过三氯化磷原料进料口和甲醇原料进料口的位置设置，有利于保证使三氯化磷反应最大化，提高产品收率；

(3)酯化反应中，通过控制反应塔的反应区温度、塔顶温度和塔釜温度以及塔顶全回流的控制，阻止未反应的三氯化磷向上富集以及未反应的甲醇向下富集，使反应充分进行，并提升了三氯化磷原料和甲醇原料的利用率，从而进一步提升产品收率；

(4)通过两级精馏(甲醇精馏和亚磷酸二甲酯精馏)的方式分离纯亚磷酸二甲酯，能够提高产品纯度。

试验结果表明，本发明提供的生产工艺得到的亚磷酸二甲酯产物的收率在94％以上，纯度在99.5％以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，采用图1所示的生产装置进行。

实施例1

s1、向反应塔内加入甲醇铺底，加入量为塔釜体积的1/2，塔顶冷凝装置中的冷媒选用-15℃冷盐水，开启冷媒循环系统，冷凝装置与真空系统连接，开启真空泵，使反应塔内绝压为15kpa，加热反应塔釜，使反应塔内达到全回流状态。

s2、将三氯化磷和甲醇以摩尔比3∶1同时连续抽入反应塔内，通过三氯化磷进料管线上流量调节器和甲醇进料管线上的流量调节器保证两种原料以上述摩尔比准确稳定的进入反应塔内。其中，反应塔的塔板总数为25块，三氯化磷进料口设置在第12块塔板处，甲醇进料口设置在第18块塔板处。

控制反应区的温度为34±1℃，塔顶温度为19±1℃，塔釜温度为39±1℃。反应过程中，塔顶气相排出并经冷凝装置冷凝后全回流，不凝气送入氯化氢吸收系统，塔底液采出。其中，冷凝装置所用冷媒为-15℃冷盐水。

s3、步骤s2采出的反应塔塔底液连续转入甲醇精馏塔，甲醇精馏塔的操作压力为绝压15kpa，塔顶温度为20℃，塔底温度为90℃。塔顶冷凝得到的甲醇部分送入甲醇接收罐，部分回流，回流比为3；塔底形成的塔底液通过液位控制连续采出。其中，所述甲醇精馏塔的塔板数为16块，进料口为第10块塔板处；冷凝装置所用冷媒为-15℃冷盐水。

s4、步骤s3采出的塔底液转入亚磷酸二甲酯精馏塔，塔内操作压力为绝压15kpa，塔顶温度为85℃，塔底温度为140℃。塔顶冷凝得到的亚磷酸二甲酯部分送入亚磷酸二甲酯接收罐，部分回流，回流比为0.8；塔底形成的亚磷酸塔底液通过液位控制连续采出，送入亚磷酸接收罐。其中，所述亚磷酸二甲酯精馏塔的塔板数为18块，进料口为第8块塔板处；冷凝装置所用冷媒为-15℃冷盐水。

分别测试产品收率和纯度，结果显示，产品收率为94.5％，纯度为99.6％。

实施例2

s1、向反应塔内加入甲醇铺底，加入量为塔釜体积的1/2，塔顶冷凝装置中的冷媒选用-15℃冷盐水，开启冷媒循环系统，冷凝装置与真空系统连接，开启真空泵，使反应塔内绝压为5kpa，加热反应塔釜，使反应塔内达到全回流状态。

s2、将三氯化磷和甲醇以摩尔比3∶1同时连续抽入反应塔内，通过三氯化磷进料管线上流量调节器和甲醇进料管线上的流量调节器保证两种原料以上述摩尔比准确稳定的进入反应塔内。其中，反应塔的塔板总数为30块，三氯化磷进料口设置在第15块塔板处，甲醇进料口设置在第18块塔板处。

控制反应区的温度为26±1℃，塔顶温度为11±1℃，塔釜温度为31±1℃。反应过程中，塔顶气相排出并经冷凝装置冷凝后全回流，不凝气送入氯化氢吸收系统，塔底液采出。其中，冷凝装置所用冷媒为-15℃冷盐水。

s3、步骤s2采出的反应塔塔底液连续转入甲醇精馏塔，甲醇精馏塔的操作压力为绝压5kpa，塔顶温度为10℃，塔底温度为80℃。塔顶冷凝得到的甲醇部分送入甲醇接收罐，部分回流，回流比为5；塔底形成的塔底液通过液位控制连续采出。其中，所述甲醇精馏塔的塔板数为20块，进料口为第15块塔板处；冷凝装置所用冷媒为-15℃冷盐水。

s4、步骤s3采出的塔底液转入亚磷酸二甲酯精馏塔，塔内操作压力为绝压10kpa，塔顶温度为75℃，塔底温度为130℃。塔顶冷凝得到的亚磷酸二甲酯部分送入亚磷酸二甲酯接收罐，部分回流，回流比为0.8；塔底形成的亚磷酸塔底液通过液位控制连续采出，送入亚磷酸接收罐。其中，所述亚磷酸二甲酯精馏塔的塔板数为20块，进料口为第12块塔板处；冷凝装置所用冷媒为-15℃冷盐水。

分别测试产品收率和纯度，结果显示，产品收率为94.2％，纯度为99.5％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。