一种缓蚀剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化工产品技术领域，尤其涉及一种缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着我国钢铁行业的不断发展，为降低高炉冶炼成本，提升高炉冶炼强度，钢铁企业普遍采用高炉富氧喷煤技术、烧结矿喷洒cacl2溶液技术等，这些技术的应用会造成高炉煤气中酸性气体(如so2、so3、h2s、hcl等)的含量越来越高。特别是钢铁企业目前普遍采用干法煤气除尘技术，使得上述各类酸性气体几乎全部保留在煤气当中，并且只能随煤气的流动进入下道工序而无法外排，随着煤气的降温、水分的析出进入冷凝水中，从而导致高炉煤气冷凝水呈强酸性，ph值最低达到1以下，管道设施出现严重腐蚀，成为当前影响高炉煤气管道及其附属设备安全运行的主要因素。因此，如何有效地防止和控制高炉煤气的酸性腐蚀，是钢铁企业当前所面临的重要课题。

近年来，一些钢铁企业采用在煤气中喷入浓碱，期望解决腐蚀问题。浓碱可从trt后的煤气管中喷入，也可从喷淋塔上层喷入，还可二者并用。但是，喷洒浓碱的效果因原燃料等条件不同而不同，而且，还存在喷碱管路与设备腐蚀严重、喷头堵塞等问题，喷洒装置的维护工作量较大。一些钢铁企业还采用控制烧结矿中cacl2加强剂的添加量来降低煤气酸性的方法，其缺点是由于cacl2添加量的波动会影响烧结矿入炉强度，从而影响高炉炉况，不利于生产的稳定运行。还有一些企业采用更换不锈钢管或者在管内壁涂覆防腐层的方法，但是这种被动型防护不能从根本上解决煤气酸性问题，当ph低于4时，腐蚀现象依然存在。因此，开发一种缓蚀剂以有效缓解高炉煤气的腐蚀问题，延长煤气管道使用寿命，使高炉煤气系统的安全、稳定运行得到保障，对促进我国钢铁企业的发展具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中采用的防腐蚀方法均无法有效解决高炉煤气冷凝水腐蚀的问题，本发明提供一种缓蚀剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种缓蚀剂，所述缓蚀剂的结构如式ⅰ所示：

相对于现有技术，本发明提供的缓蚀剂是一种多功能型缓蚀剂，可以通过化学吸附和配位螯合等多重作用抑制钢铁的腐蚀，本发明提供的缓蚀剂具有多个孤对电子(主要来源于n原子)，而钢铁在酸性环境中会使其表面带有正电荷，因此本发明提供的缓蚀剂与钢铁具有较强的静电引力，能够通过静电引力将钢铁表面的水分子排挤掉，强吸附在钢铁表面，使h⁺无法接触到钢铁表面，使析氢腐蚀难以进行；同时，本发明所提供的缓蚀剂中含有的n、s以及三个羟基中的氧原子，均可以与钢铁表面少量的fe²⁺、fe³⁺形成配位键，进行多原子间的螯合，能更大范围地覆盖在钢铁表面，并形成致密牢固的螯合膜，阻止cl^-、h⁺等对基底的侵蚀，从而有效减缓钢铁的腐蚀速率，在加量较小的情况下，就能达到优于现有缓蚀剂的缓蚀效果。

本发明还提供一种缓蚀剂的制备方法，以硫代氨基脲和2-羟基磷酰基乙酸为原料，经脱水缩合反应制备得到所述缓蚀剂。

优选的，所述缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：

步骤a，将硫代氨基脲溶于二甲基甲酰胺(dmf)中，得硫代氨基脲溶液；

步骤b，向所述硫代氨基脲溶液中加入硼酸，混合均匀，加入2-羟基磷酰基乙酸，于85-95℃，反应5-10h，得如式ⅰ所示的缓蚀剂，即硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸，反应方程式如下。

本发明所提供的缓蚀剂的制备方法通过简单、成熟的化学反应，制备得到如式ⅰ所示的缓蚀剂，工艺简单，反应条件温和，操作简便，且产品收率较高，易于推广应用。

优选的，所述硫代氨基脲和二甲基甲酰胺的质量比为1:50-70。

优选的，所述硫代氨基脲与所述硼酸的摩尔比为1:0.03-0.05。

优选的，所述硫代氨基脲与所述2-羟基磷酰基乙酸的摩尔比为1:1.05-1.4。

更优选的，所述硫代氨基脲与所述2-羟基磷酰基乙酸的摩尔比为1:1.2。

优选的各物质之间的加入比，可提高硫代氨基脲的转化率，降低副反应的发生，进而提高硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸产品的收率和纯度。

优选的，所述2-羟基磷酰基乙酸采用缓慢滴加的方式加入，滴加时间为1.5-2h。

优选的2-羟基磷酰基乙酸的加入方式和加入时间，可使硫代氨基脲与2-羟基磷酰基乙酸之间充分反应，降低副反应的发生，提高硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸产品的收率和纯度。

本发明还提供了一种缓蚀剂组合物，包含上述的缓蚀剂。

该缓蚀剂可以和本领域的常规水处理剂形成组合物使用，组分之间没有不良影响。

本发明还提供了上述缓蚀剂在抗高炉煤气冷凝水腐蚀中的应用。

高炉煤气冷凝水具有低硬度、腐蚀性强的特点，本发明提供的缓蚀剂可对应用于高炉冷凝水中的钢铁具有较高的防护作用。

应用于高炉煤气冷凝水的煤气管道一般多采用a3碳钢，其主要成分为铁，在与低ph值的高炉煤气冷凝水表面直接接触时，会形成少量的fe²⁺，在氧气存在的条件下，fe²⁺会氧化生成fe³⁺，这些铁离子具有d空轨道，可与硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸分子中的s、n以及三个羟基上的o原子上的孤对电子以共用电子对的形式形成配位键，最后在钢铁表面形成一层致密的螯合膜，减缓金属基底的腐蚀速率；同时，由于碳钢在酸性环境下表面带正电荷，硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸分子中含有多个孤对电子，因此，硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸与碳钢表面存在较强的静电引力，依靠这种强烈的静电引力，硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸将碳钢表面的水分子排挤掉，强吸附在碳钢表面，阻止各种腐蚀离子(如氢离子、氯离子等)对基底的侵蚀，从而起到有效抵抗高炉冷凝水腐蚀的作用，显著延长了煤气管道的使用寿命，具有较高的经济价值。

优选的，本发明提供的缓释剂的用量为200-400mg/l高炉冷凝水。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的缓蚀剂的红外光谱图：(a)硫代氨基脲，(b)2-羟基膦酰基乙酸，(c)硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

一种缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.82g硫代氨基脲溶于120mldmf中，然后加入0.0464g硼酸，在搅拌条件下缓慢滴加6.56g2-羟基膦酰基乙酸，滴加时间为1.5h，于90℃反应9.5小时，得到棕红色透明的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体。将硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体产物用无水乙醇洗涤3次后，过滤，干燥，即得到黄棕色硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸固体。收率为68.7％。

实施例2

一种缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.82g硫代氨基脲溶于96mldmf中，然后加入0.0371g硼酸，在搅拌条件下缓慢滴加8.736g2-羟基膦酰基乙酸，滴加时间为2h，于95℃反应5小时，得到棕红色透明的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体。将硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体产物用无水乙醇洗涤3次后，过滤，干燥，即得到黄棕色硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸固体。收率为65.5％。

实施例3

一种缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.82克硫代氨基脲溶于134mldmf中，然后加入0.0618g硼酸，在搅拌条件下缓慢滴加6.864g2-羟基膦酰基乙酸，滴加时间为1.5h，于85℃反应10小时，得到棕红色透明的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体。将硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体产物用无水乙醇洗涤3次后，过滤，干燥，即得到黄棕色硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸固体。收率为67.2％。

实施例4

一种缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.82克硫代氨基脲溶于115mldmf中，然后加入0.0515g硼酸，在搅拌条件下缓慢滴加8.112g2-羟基膦酰基乙酸，滴加时间为2h，于88℃反应6小时，得到棕红色透明的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体。将硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体产物用无水乙醇洗涤3次后，过滤，干燥，即得到黄棕色硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸固体。收率为68.5％。

实施例5

一种缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.82g硫代氨基脲溶于110mldmf中，然后加入0.0495g硼酸，在搅拌条件下缓慢滴加7.488g2-羟基膦酰基乙酸，滴加时间为2h，于92℃反应8小时，得到棕红色透明的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体。将硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸液体产物用无水乙醇洗涤3次后，过滤，干燥，即得到黄棕色硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸固体。收率为69.1％。

实施例1-5中2-羟基膦酰基乙酸为市售液体样品，2-羟基膦酰基乙酸的质量百分含量为50％。

以硫代氨基脲、2-羟基膦酰基乙酸为对照品，取本实施例制得的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸样品进行红外测定，所得红外谱图如1所示。

从图中可以看出，产物中的特征峰均来自于反应物硫代氨基脲和2-羟基膦酰基乙酸，其中产物谱图中υ(c＝o)在1715cm^-1处，而硫代氨基脲和2-羟基膦酰基乙酸的υ(c＝o)分别在1620cm^-1和1718cm^-1处，这是由于产物含中有羧酸基团，使得碳氧双键的振动叠加，因此c＝o峰强度增加，峰位置处于酰胺ⅰ带1620cm^-1和羧酸特征峰1718cm^-1之间。此外酰胺ⅰ带υ(c＝o)，酰胺ⅱ带υ(c-n)，和酰胺ⅲ带的同时出现，证实了产物硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸的成功合成。

对比例1

将缓蚀剂苯并三氮唑溶于质量浓度为20％氢氧化钠溶液中，制得高炉煤气冷凝水用缓蚀剂。

对比例2

将硫代氨基脲溶于水中制得高炉煤气冷凝水用缓蚀剂。

对比例3

将2-羟基膦酰基乙酸溶于水中制得高炉煤气冷凝水用缓蚀剂。

对比例4

将硫代氨基脲和2-羟基膦酰基乙酸以1:1.2的摩尔比混合后溶于水中制备高炉煤气用缓蚀剂。

对比例5

一种缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.82g硫代氨基脲溶于110mldmf中，然后加入0.0495g硼酸，在搅拌条件下缓慢滴加6.48g1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷，滴加时间为1.5h，于90℃反应9.5小时，得到棕红色透明的硫代氨基脲-1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷液体。将硫代氨基脲-1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷液体产物用无水乙醇洗涤3次后，过滤，干燥，即得到硫代氨基脲-1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷固体。

为了测试本发明制备的硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸的缓蚀效果，将实施例5和对比例1-5制备得到的缓蚀剂直接加入高炉煤气冷凝水中进行缓蚀效果试验。其中，对比例1-4按照对比例中的方法溶解后加入高炉煤气冷凝水中，实施例5和对比例5溶于水中制成缓蚀剂溶液后加入高炉煤气冷凝水中。溶解各缓蚀剂的溶剂的用量以能使所需用量的缓蚀剂化合物溶解即可。

试验方法采用旋转挂片腐蚀试验法，实验用水为高炉煤气冷凝水，实验温度45℃，实验时间72h，转速72r/min，试验试片为a3碳钢，高炉煤气冷凝水水质条件如表1。以不加缓蚀剂的实验组作为空白试验组，空白试验组的试片记为空白试片。

缓蚀率的计算公式为：

腐蚀率(mm/a)＝8760×10×(w0-w)/(a×d×t)

式中：w0为试验前试片的初始重量，g；

w为试验后腐蚀试片的初始重量，g；

8760为与1a相当的小时数，h/a；

10为与1cm相当的毫米数，mm/(cm)；

a为试片的表面积，28cm²；

d为试片密度，7.850g/cm³；

t为旋转挂片实验的实验时间，72h。

缓蚀率＝(空白试片的腐蚀率-试片的腐蚀率)/空白试片的腐蚀率×100％

表1实验用水水质分析结果

试验结果：

当硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸的用量为200mg/l时，缓蚀率达到90.2％；当硫代氨基脲-2-羟基膦酰基乙酸用量为300mg/l时，缓蚀率达到97.2％；当对比例1制备的缓蚀剂的用量为200mg/l时，缓蚀率为72.5％；当对比例2中缓蚀剂的用量为200mg/l时，缓蚀率为14.6％；当对比例3制备的缓蚀剂的用量为200mg/l时，缓蚀率66.5％；当对比例5制备的缓蚀剂的用量为200mg/l时，缓蚀率为80.2％；当对比例5制备的缓蚀剂的用量为200mg/l时，缓蚀率为65.8％。

由以上结果可以看出，本发明制备的高炉煤气冷凝水用缓蚀剂的用量为200mg/l时，对a3碳钢的缓释率明显高于苯丙三氮唑、硫代氨基脲和2-羟基膦酰基乙酸。且将本发明中的2-羟基膦酰基乙酸替换为其他有机膦酸缓蚀效果明显下降。本发明制备的缓蚀剂在实际应用时，每升高炉冷凝水的建议用量为300mg。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。