在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法。

背景技术：

在酯化反应过程中，酯化反应速率随着反应底物溶解速率的升高而提高，虽然提高反应温度可以加速反应底物的溶解，但是可能会引发副反应从而影响产物纯度、产率和进一步的缩聚反应。常用的聚酯原料如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸(fdca)在辛醇、乙二醇、1,3-丁二醇、己二胺等反应溶剂中溶解度均不高，在高温条件下底物单体容易脱羧、开环等，使下一步缩聚反应不能形成长链，难以形成聚合物，或是得到的产物含有较难去除的有色杂质。

邓茹等(塑料工业，2018，46(1):119-123)在90℃反应1.5h条件下用直接酯化法制备2,5-呋喃二甲酸异辛酯，其色度大于500apah，改用酰氯法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯时，其色度仅为30～40apah。用直接酯化法时，2,5-呋喃二甲酸在异辛醇中溶解度较低，溶解过程中的受热分解和其他副反应可能是产品色度较大的原因。而酰氯法制备2,5-呋喃二甲酸异辛酯时底物变为2,5-呋喃二甲酰氯，其化学活性大提高，溶解也提高，反应活性、产率均大大提高，色度也显著降低。

公开号为cn102453242a的已公开专利提供了一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法，用2,5-呋喃二甲酸与1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇进行直接酯化再聚合，通过使用sb2o3、zn(oac)2、zncl2、ca(oac)2、pbo、ti(n-oc4h9)4、ti(i-oc4h9)4、sncl2等不同的双功能催化剂，改变酯化温度(130～180℃)和反应时间(1～8h)，可使聚酯摩尔产率提升(86～98％)。

因此提高2,5-呋喃二甲酸溶解度，使2,5-呋喃二甲酸快速溶解有利于加速2,5-呋喃二甲酸的酯化反应，生成较稳定的产物，提高产品纯度。

鉴于目前酯化反应中2,5-呋喃二甲酸在反映溶剂中溶解度较低、溶解缓慢从而影响反应速率和易引发副反应的问题，如何在酯化反应中快速有效的提高2,5-呋喃二甲酸溶解度，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法，使2,5-呋喃二甲酸快速溶解并进行反应生成较稳定化合物，从而克服了现有技术中2,5-呋喃二甲酸溶解缓慢，反应时间长，且原料高温下发生副反应的缺点。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法，其包括：

(1)结晶获得加合物晶体。使2,5-呋喃二甲酸与酰胺类化合物结晶生成2,5-呋喃二甲酸加合物晶体，其中，所述2,5-呋喃二甲酸加合物晶体中2,5-呋喃二甲酸与酰胺类化合物的摩尔比为1:1～3.5；

(2)将所述2,5-呋喃二甲酸加合物晶体替代2,5-呋喃二甲酸与酯化反应溶剂进行混合，使2,5-呋喃二甲酸加合物晶体快速溶解。

在一些实施例中，所述在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法的具体步骤包括：

(1)将2,5-呋喃二甲酸与酰胺类化合物用加合结晶的方法制备成加合物晶体，所得加合物晶体中2,5-呋喃二甲酸与酰胺类化合物摩尔比为1:1～3.5。为进一步说明，fdca与酰胺类化合物形成加合物晶体的理论摩尔比为1:2，当fdca与酰胺类化合物摩尔比小于1:1时，fdca与酰胺类化合物分子间形成的氢键太少，溶解度提升太小；当酰胺类化合物摩尔比太大时，晶体上附着的溶剂较多，晶体不稳定，较多的溶剂也会增加后续处理的困难。

(2)将所述2,5-呋喃二甲酸加合物晶体与酯化反应溶剂进行混合，使2,5-呋喃二甲酸加合物晶体快速溶解，其中2,5-呋喃二甲酸加合物晶体中的2,5-呋喃二甲酸与酯化反应溶剂摩尔比为1:2～150。当酯化反应溶剂比例较小时，2,5-呋喃二甲酸加合物晶体溶解较慢，酯化反应速率也会较慢；随着酯化反应溶剂比例的增加，2,5-呋喃二甲酸加合物晶体溶解速率变快，相应的酯化反应速率也会增加，但是溶剂过多时会影响反应底物浓度和催化剂浓度，产率可能降低，也不利于产物的回收，因此2,5-呋喃二甲酸与酯化反应溶剂摩尔比控制在1:2～150。

在一些实施例中，所述酰胺类化合物包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-吡咯烷酮(nmp)和n-乙基-吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述酯化反应溶剂包括含直链和/或支链的一元醇、二元醇等，但不限于此。

进一步地，所述一元醇包括c2～c16的一元醇，例如可优选为丁醇、己醇、辛醇和癸醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述二元醇包括c2～c16的二元醇，例如可优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述酯化反应温度为20～320℃，优选160～280℃。一些较温和高效的催化剂可以使酯化反应在较低温度下进行，但是温度太低时，一些醇的粘度会较大，反应过程中影响传质和反应速率，因此温度不易过低，温度太高时，反应溶剂达到沸点后容易汽化，影响产物产率，且fdca也易分解，容易发生副反应，因此酯化反应温度为20～320℃。

在一些实施例中，所述酯化反应最佳条件为先将酯化反应溶剂加入反应容器中，加热至t-80℃～t时，其中t为酯化反应的反应温度，再将2,5-呋喃二甲酸加合物晶体加入酯化反应溶剂，优选t-50℃～t，这有利于fdca的快速溶解和反应，而不易在高温条件下生成副产物。

在一些实施例中，所述酯化反应可在减压条件下或是溶剂产生的蒸汽压条件下进行。

进一步地，所述酯化反应压力为20pa～0.3mpa，待2,5-呋喃二甲酸与醇反应后，加合物晶体中剩余的加合晶体溶剂可在减压酯化过程中或反应结束后通过减压蒸馏去除，不影响酯化反应的可常压反应，使加合晶体溶剂保留在反应溶液中。

本发明的上述技术方案基于的原理为：以2,5-呋喃二甲酸-n,n-二甲基乙酰胺加合晶体(fdca-dmac)为例，加合物晶体形成过程为：

一定温度条件下，fdca溶解在加合结晶溶剂中，会自发的同步发生加合结晶现象，fdca分子与加合结晶溶剂分子间以强氢键o—h···o键相连(可参阅图1)，形成加合物晶体fdca-dmac，且2,5-呋喃二甲酸分子结构不变，通常加合物晶体中2,5-呋喃二甲酸分子与加合晶体溶剂分子间摩尔比为1:2，这里用fdca·2dmac表示。所述加合物晶体也能够通过降温晶体和恒温晶体得到。加合物晶体加热后或加入溶剂中时，fdca就会以单一化合物形式存在，不影响酯化反应，且fdca-2dmac加合物晶体热重分析(可参阅图2)表明加热后氢键易断裂，先挥发或分解的为dmac，在116℃左右可以挥发完全，fdca开始分解的温度大于210℃，最大分解速率温度为335.45℃，因此在116～210℃这个温度范围内fdca较稳定，在210～270℃范围内分解也较少。fdca·2dmac形成后其溶解度远大于fdca，可以快速溶解到酯化反应的醇溶剂中，快速生成酯，化学稳定性强于fdca，从而保护了fdca，使其不容易发生开环等副反应，有效地提高了反应速率和fdca的转化率，同时加合结晶溶剂通过减压蒸馏可去除。

在本发明的方法中，由于fdca加合物晶体溶解度较fdca溶解度大，加合物晶体易释放fdca，快速与溶剂反应，因此可以加速fdca溶解，此方法操作简单、溶解度提升显著。

较之现有技术，本发明提供的在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法具有操作简便、安全可靠、溶解度提升效果显著，最高可提高5.67倍以上等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中的2,5-呋喃二甲酸(fdca)-n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加合物晶体分子结构示意图。

图2是本发明实施例1中的2,5-呋喃二甲酸(fdca)-n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加合物晶体热重分析图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。在本发明的方法中，由于fdca加合物晶体溶解度较fdca溶解度大，加合物晶体易释放fdca，快速与溶剂反应，因此可以加速fdca溶解，此方法操作简单、溶解度提升显著。但本发明实施例只测定了fdca的溶解度，没有准确测定加合物晶体的溶解度，但制成fdca加合物晶体后，fdca溶解性显著提升。

为了进一步理解本发明，下面结合若干优选实施例及附图对本发明提供的一种在酯化反应中快速提高fdca溶解性的方法进行具体描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

将35gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)和10g2,5-呋喃二甲酸(fdca)固体粉末混合(质量比2:1)，在50℃水浴中搅拌10min，fdca溶解后，降温至20℃结晶，过滤后获得fdca-dmac加合物晶体10.52g(其分子结构示意图请参阅图1所示)。称取0.1gfdca-dmac加合物晶体溶于甲醇中，配成0.1g/lfdca-dmac加合物甲醇溶液，用高压液相色谱仪测定fdca浓度，除以配制样品浓度(0.1g/l)，即得到fdca在fdca-dmac加合物晶体中比重。高压液相色谱测定条件为：c18反相色谱柱，流动相为95:5的0.05％三氟乙酸水溶液：甲醇，梯度洗脱至流动相全为甲醇，流速为1ml/min，柱温为35℃，紫外检测波长为278nm。测得fdca在加合晶体中质量比重为46.80％，fdca和dmac摩尔比为1:2.04。

实施例2

本实施例中用与实施例1相似的方式进行fdca加合物晶体的制备，只是在本实施例所采用的加合溶剂为n-甲基-吡咯烷酮(nmp)，fdca与nmp质量比为1:2.2，溶解温度为80℃，降温至4℃结晶，过滤后获得fdca-nmp加合晶体10.61g。采用液相色谱分析fdca-nmp加合物晶体中fdca的质量比重为45.09％，fdca和dmac摩尔比为1:1.92。

实施例3

本实施例中用与实施例1相似的方式进行fdca加合物晶体的制备，只是在本实施例中的fdca-dmac加合物晶体经真空干燥后dmac部分挥发，所得晶体7.67g，fdca占加合物晶体质量的64.18％，fdca和dmac摩尔比为1:1。

实施例4

本实施例中用与实施例1相似的方式进行fdca加合物晶体的制备，只是在本实施例中n,n-二甲基乙酰胺(dmac)为30g，结晶温度为4℃，晶体过滤后获得fdca-dmac加合物晶体15.60g，含fdca33.86％，fdca和dmac摩尔比为1:3.5。

实施例5

将0.8gfdca加入100g正丁醇中，于30℃恒温搅拌20h，取混浊液用0.22μm过滤器过滤后，称取一定质量的滤液，用高压液相色谱仪上测定fdca浓度，测得30℃条件下，fdca在正丁醇中溶解度为0.49g/100g。向30℃(酯化温度50℃)100g正丁醇中加入fdca质量比重为46.80％，fdca含量约为1.88g的fdca-dmac加合物晶体4.02g，fdca与正丁醇摩尔比为1:112，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少2.84倍。增加倍数增加倍数

c1－－某温度下，加入fdca加合物晶体后百克溶剂中fdca溶解量，单位g/100g；

c－－某温度下，fdca在溶剂中的溶解度，单位g/100g。

实施例6

本实施例中用与实施例5相似的方式溶解fdca，只是溶剂改为正辛醇，温度改为20℃(酯化温度20℃)，测得20℃条件下，fdca在正辛醇中溶解度为0.12g/100g。加入fdca质量比重为46.80％，fdca含量约为0.80g的fdca-dmac加合物晶体1.70g，fdca与正辛醇摩尔比为1:150，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少5.67倍。

实施例7

本实施例中用与实施例5相似的方式溶解fdca，只是溶剂改为正癸醇，测得30℃条件下，fdca在正癸醇中溶解度为0.18g/100g。加入fdca质量比重为46.80％，fdca含量为0.936g的fdca-dmac加合物晶体2.0g，fdca与正癸醇摩尔比约为1:105，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少4.2倍。

实施例8

本实施例中用与实施例7相似的方式溶解fdca，只是加合物晶体改为fdca的质量比重为45.09％，fdca含量约为0.99g的fdca-nmp加合物晶体2.2g，fdca与正癸醇摩尔比约为1:100，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少4.5倍。

实施例9

本实施例中用与实施例5相似的方式溶解fdca，只是溶剂改为乙二醇，测得30℃条件下，fdca在乙二醇中溶解度为0.7g/100g。加入fdca质量比重为46.80％，fdca含量为2.808g的fdca-dmac加合物晶体6g，fdca与乙二醇摩尔比约为1:90，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少3.01倍。

实施例10

本实施例中用与实施例5相似的方式溶解fdca，只是溶剂改为丁二醇，测得30℃条件下，fdca在丁二醇中溶解度为0.72g/100g。加入fdca质量比重为46.80％，fdca含量约为3.84g的fdca-dmac加合物晶体8.2g，fdca与丁二醇摩尔比约为1:45，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少4.33倍。

实施例11

本实施例中用与实施例10相似的方式溶解fdca，只是加合物晶体改为fdca的质量比重为45.09％的fdca-nmp加合物晶体，加入fdca含量约为2.93g的fdca-nmp加合物晶体6.5g，fdca与丁二醇摩尔比约为1:59，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少3.07倍。

实施例12

本实施例中用与实施例10相似的方式溶解fdca，只是温度改为120℃(酯化温度160℃)，测得120℃条件下，fdca在丁二醇中溶解度为7.12g/100g。加入fdca的质量比重为46.80％，fdca含量约为21.57g的fdca-dmac加合物晶体46.09g，fdca与丁二醇摩尔比约为1:8，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少2.03倍。

实施例13

本实施例中用与实施例9相似的方式溶解fdca，只是温度改为170℃(酯化温度170℃)，测得170℃条件下，fdca在乙二醇中溶解度为12.31g/100g。加合物晶体改为fdca的质量比重为45.09％的fdca-nmp加合物晶体58.88g，fdca与乙二醇摩尔比约为1:9.5，晶体快速溶解，液体澄清，溶解的fdca含量约为26.55g，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少1.16倍。

实施例14

本实施例中用与实施例6相似的方式溶解fdca，只是温度改为170℃(酯化温度250℃)，测得170℃条件下，fdca在正辛醇中溶解度为2.3g/100g。加入fdca的质量比重为46.80％，fdca含量为6.552g的fdca-dmac加合物晶体14g，fdca与正辛醇摩尔比约为1:18，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少1.85倍。

实施例15

本实施例中用与实施例7相似的方式溶解fdca，只是温度改为170℃，测得170℃条件下，fdca在正癸醇中溶解度为1.17g/100g。加入fdca的质量比重为46.80％，fdca含量为5.616g的fdca-dmac加合物晶体12g，fdca与正癸醇摩尔比约为1:18，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少3.8倍。

实施例16

本实施例中用与实施例7相似的方式溶解fdca，只是温度改为250℃(酯化温度250℃)，测得250℃条件下，fdca在正癸醇中溶解度为1.72g/100g。加入fdca质量比重为33.86％，fdca含量为6.21g的fdca-dmac加合物晶体18.34g，fdca与正癸醇摩尔比约为1:16，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少2.61倍。

实施例17

本实施例中用与实施例9相似的方式溶解fdca，只是温度改为170℃(酯化温度190℃)，加入的fdca-dmac加合物晶体中fdca质量比为64.18％，测得170℃条件下，fdca在乙二醇中溶解度为12.31g/100g。加入fdca的质量比重为64.18％，fdca含量为26.41g的fdca-dmac加合物晶体41.15g，fdca与乙二醇摩尔比约为1:9.5，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少1.15倍。

实施例18

本实施例中用与实施例11相似的方式溶解fdca，只是温度改为270℃(酯化温度320℃)，测得270℃条件下，fdca在丁二醇中溶解度为14.45g/100g。加入fdca的质量比重为45.09％，fdca含量约为30.65g的fdca-nmp加合物晶体67.98g，fdca与丁二醇摩尔比约为1:5.7，晶体快速溶解，液体澄清，百克溶剂中fdca溶解量显著提高了至少1.12倍。

实施例19

本实施例中用与实施例18相似的方式溶解fdca，只是丁二醇质量改为34g，温度改为250℃，测得250℃条件下，fdca在丁二醇中溶解度为13.55g/100g。加入fdca-nmp加合晶体64.25g，fdca与丁二醇摩尔比为1:2，加合物晶体中fdca溶解了10.88g，百克溶剂中fdca溶解量比单一fdca提高了1.36倍。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案，在本发明提供的在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法中，由于2,5-呋喃二甲酸加合物晶体溶解度较2,5-呋喃二甲酸溶解度大，加合物晶体易释放2,5-呋喃二甲酸，能快速与溶剂反应，因此可以加速芳环二元羧酸溶解，具有操作简便、安全可靠、溶解度提升效果显著等优点。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。