本发明涉及橡胶促进剂的制备领域，更进一步说，涉及一种制备橡胶促进剂cz的方法及橡胶组合物。
背景技术：
：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂cbs或cz)，英文名为n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide，是国内外常用综合性能优良的一种次磺酰胺类迟效性橡胶硫化促进剂，其作用是显著提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能优良、加工安全、硫化时间短，适用于各种橡胶。同时，其变色轻微、不喷霜、硫化胶耐老化、抗张强度、定伸能力均较佳，主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电线等工业橡胶制品。橡胶硫化促进剂cbs(cz)，属于伯胺类促进剂，不存在亚硝胺致癌风险，因而促进剂cbs是当今国内外次磺酰胺类促进剂的主打产品之一，且市场需求增长较快。目前，已经工业化或具有工业化前景的工艺路线主要有次氯酸钠氧化法、过氧化氢氧化法、氧气氧化法、电解氧化法及无氧化剂工艺5条合成路线。国内主要采用次氯酸钠氧化法，工艺过程是采用促进剂m与胺的水溶液混合，以次氯酸钠为氧化剂氧化而成。该法反应设备比较简单，反应条件温和，工艺路线成熟，过程易于控制，产品收率较高，成本低，效益好。但该方法存在的最大弊端就是所需辅助原料较多，在生产中产生大量废水，且cod含量高，含盐量高，处理十分困难，环境污染严重。氧气氧化法是目前较为先进的合成cbs的工艺，但反应需要高压，工艺相对还不算成熟，且氧气的使用存在一定的安全风险。双氧水氧化法与以上两种工艺相比，既避免了安全问题，又因不产生无机盐废水而减少了废水量，是一条较为绿色环保的工业化路线。然而，由于环己胺较为活性，其和m混合后会迅速反应生成易溶于水的中间产物铵盐，随着反应进行达到平衡时，中间产物转化难度增加，必然消耗大量的氧化剂、造成过氧化、伴生树脂类的副产物生成，使产品颜色发黄乃至变成棕色，甚至需要添加除焦剂来解决，影响产品的品质。因此，如何更有效地使环己胺参加正反应，减少副反应的发生，防止过氧操作，怎样来加强催化氧化工艺的开发与完善，让cz产品质量和收率令人满意，是cz合成的发展趋势。稀土有"工业黄金"“工业维生素”之称，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。正常状态下大多数稀土元素的5d轨道是空的，空轨道可用作“催化作用”的电子转移站，因此稀土元素及其氧化物具有较高的催化活性。由于稀土元素独特的电子结构，即4f轨道填充的特殊性和d空轨道的存在，使得利用稀土元素的高稳定性、高选择性、高活泼性、低成本性、无污染的特点作为催化剂制备橡胶促进剂，成为一种可能。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种制备橡胶促进剂cz的方法。具体地说涉及一种制备橡胶促进剂cz的方法及橡胶组合物。本发明人选择使用稀土化合物为催化剂、双氧水为氧化剂，提供一种全新的促进剂cz合成新方法及工艺，几乎没有“三废”产生，环保高效节能。该方法除参与反应的双氧水外，无添加水及有机溶剂，能有效提高反应效率；选择使用具有高活泼性、高选择性的稀土化合物做催化剂，产物纯度高，色泽好，几乎无副产物及废水生成，工艺简单，清洁环保，具有重要的现实意义。另外，本发明还对使用本方法制备的促进剂cz在橡胶配方中进行性能测试，包含该稀土化合物的cz能够进一步提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能。在制备促进剂cz的过程中，反应首先会得到水溶性的中间过渡产物ii，然后再进一步经双氧水氧化生成不溶于水的产物iii促进剂cz，其反应历程如下：本发明目的之一是提供一种制备橡胶促进剂cz的方法，可包括以下步骤：将包含促进剂m、环己胺、稀土化合物催化剂在内的反应原料搅拌均匀后，加入双氧水进行氧化反应而得。所述方法中除双氧水外不使用水或及有机溶剂。双氧水的加入方式优选为匀速滴加，可用蠕动泵加入。优选地，所述氧化反应结束后，进行反应物后处理；所述反应物后处理包括以下步骤：加水沉降后过滤、干燥，直接得到促进剂cz成品。本发明以稀土化合物为催化剂，利用稀土元素的高稳定性、高选择性、高活泼性、低成本性、无污染的特点作为催化剂制备高品质的橡胶促进剂cz。优选地，所述方法包括以下步骤：a、氧化过程：在稀土化合物催化剂的存在下，将包含促进剂m、环己胺在内的组分搅拌均匀后，滴加双氧水进行氧化至反应结束；b、反应物后处理：物料直接加水沉降后过滤、干燥，直接得到促进剂cz成品；滤液直接经精馏装置回收得到环己胺；其中，所述的稀土化合物催化剂可选自镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)和钪(sc)等元素，具体可为这些元素的金属氧化物、金属盐中的一种或多种。所述反应原料还可包含表面活性剂，所述表面活性剂的用量为所述的促进剂m质量的0～3％，优选为0.1％～3％，更优选为0.1～1.5％；所述的表面活性剂可选自十二烷基苯磺酸钠、新癸酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的促进剂m、环己胺、双氧水的摩尔比可为1:(5～18)：(1～2.5)；优选为1：(7～14)：(1～1.5)，更优选1：(10～13)：(1～1.5)。所述反应选料双氧水选择市售27.5％，30％，35％，50％的浓度的产品，优选为50％浓度产品。所述的稀土化合物催化剂的添加量可为所述促进剂m质量的0.2％～5％，优选为0.2％～3％，更优选为0.2％～2％。所述氧化反应的反应温度可为25～50℃，优选为33～38℃；双氧水滴加时间可为60～150min，优选为75～120min；控制反应时间至双氧水加入结束后继续反应30min。所述反应物后处理具体可包括以下步骤：在物料中加入蒸馏水，然后降温至10～25℃，沉降、过滤、干燥，直接得到促进剂cz成品；精馏，使未反应的环己胺蒸发得环己胺和水回收液。环己胺回收液再次反应时可循环使用。本发明目的之二是提供所述制备橡胶促进剂cz的方法制备的橡胶促进剂cz。本发明目的之三是提供所述稀土化合物催化的橡胶促进剂cz的应用，具体可将其用于橡胶组合物中，能够进一步提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能。具体地，所述橡胶组合物，可包含以重量份数计的以下组分：橡胶100份；增粘树脂1～6份，优选2～5份；所述的橡胶促进剂cz0.1～4份，优选1～3份；稀土化合物0～1份。所述的橡胶可选自天然胶、合成胶中的至少一种。所述合成胶可选自丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。所述的增粘树脂可选自烷基酚醛树脂，具体可选自叔丁基酚醛树脂、叔辛基酚醛树脂、壬基酚醛树脂，松香类树脂，c5/c9石油树脂等中的至少一种。任选的，所述橡胶组合物中还可以加入各种助剂，如填料、活性剂、防老剂、增塑剂、偶联剂等，这些助剂都是橡胶领域的常规助剂。以100质量份的橡胶组分为基准，填料(如炭黑、白炭黑)的用量为5～90质量份；活性剂(如氧化锌、硬脂酸、和/或锌盐类等)的用量分别为1～3质量份、防老剂(如胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂)的用量为1～3质量份、偶联剂(如si69)的用量为6～8质量份，增塑剂(如石油树脂、固马隆、五氯硫酚)的用量为0.5～5质量份。所述橡胶组合物的制备方法采用本领域常规方法进行制备即可。本发明的制备方法中的反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。本发明的有益效果为：1、反应选择稀土化合物为催化剂，利用其高活泼性，提高了反应收率；利用其高选择性，提高产品纯度以及产品的外观色泽，几乎没有杂质，产物纯度高，色泽好；2、由于实验几乎没有副产物及废盐生成，反应滤液经一次实验后可回收使用；反应使用环己胺代替水做溶剂，除双氧水外不添加水和其它有机溶剂，能够极大的提高反应效率以及产物收率，同时也减少了氧化剂的用量；避免反应体系引入其他不必要物质，降低了工艺难度；同时，也几乎没有废水及废盐生成；3、本反应安全、高效、环保、节能，工艺简单，因此综合生产成本低，同时，产物纯度高，产品具有相当竞争力；4、本发明的包含稀土化合物催化剂的促进剂cz，能够进一步提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。1、原料试剂来源(表1)表1原料名称来源促进剂m国药集团环己胺国药集团双氧水国药集团十二烷基苯磺酸钠国药集团新癸酸甘油酯国药集团氧化镧国药集团氧化钆国药集团硝酸铕国药集团硫酸钪国药集团氯化镝国药集团氯化镱国药集团nr云南5#标胶上海正上化工科技有限公司br顺丁橡胶燕山石化公司n330炭黑天津天一世纪化工有限公司zno氧化锌天津裕胜化工有限公司sa(硬脂酸)泰柯棕化有限公司p50oil道达尔sl1801活性剂张家港华奇化工s硫磺富莱克斯公司2、促进剂cz的制备实施例1将促进剂m34.4g(0.2mol)、新癸酸甘油酯0.3g、环己胺178g(1.8mol)、氧化钆0.9g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌均匀；蠕动泵匀速向反应容器中加入30％浓度的双氧水32.9g(0.29mol)，控制反应温度33℃；双氧水滴加75min，滴加结束后继续反应30min，反应结束加入蒸馏水250g，降温至20℃，沉降、过滤，滤液经精馏后分别得到回用水及环己胺；产品放烘箱50℃干燥12h，得到白色的粉状产品cz产品49.8g，产率为91.4％，熔点测试仪测试初熔点为100.0℃，产品经液相色谱hplc检测，纯度为98.5％。实施例2～6在不改变促进剂m用量的前提下，改变原料(环己胺、催化剂、双氧水)的添加量及种类，以及时间、温度等反应条件，重复实施例1中促进剂的制备过程。具体数据参见下表2。表2实施例实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6环己胺(mol)1.22.02.53.01.4双氧水(mol)0.40.250.30.230.34催化剂种类氧化镧+氯化镝氯化镱硫酸钪氯化镱硝酸铕催化剂用量(g)0.25+0.150.070.480.91.5反应温度(℃)3138504039滴加时间(min)1101206590140cz产量(g)49.1550.2952.350.052.20cz收率(％)90.292.39691.795.8初熔点(℃)100.0100.699.699.099.2产物外观白色粉状白色粉状白色粉状白色粉状白色粉状cz纯度(％)98.799.198.598.197.5实施例7中试放大实验将促进剂m3440g(20mol)、十二烷基苯磺酸钠30g、环己胺15860g(160mol)、硝酸铕100g，加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的50l的中试反应釜中，搅拌均匀；蠕动泵匀速向反应容器中加入30％浓度的双氧水2606g(23mol)，控制反应温度35℃；双氧水滴加130min，滴加结束后继续反应30min，反应结束后加入蒸馏水25000g，降温至25℃，沉降、过滤，滤液经减压精馏后分别得到回用水及环己胺；产品50℃干燥12h，得到白色的粉状产品cz产品5200g，产率为95.4％，熔点测试仪测试初熔点为100.2℃，产品经液相色谱hplc检测，纯度为98.3％。3、橡胶组合物的制备与性能测试3.1样品的制备根据表3所示的配方，将橡胶、炭黑以及硫化体系以外的物质加入1.6升banbury密炼机(farrel公司生产)中，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用xk-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)在母炼胶中混合实施例3的稀土化合物催化剂制备的促进剂cz或者市售cz、硫磺和增粘树脂，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物(母炼胶)；将由上述方法获得的组合物在bh-25t平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型，制成硫化橡胶平板或者薄片，以进行物理性能和机械性能的测试，或者将其以成型件的形式挤出。3.2性能测试3.2.1硫化特性的测试根据标准gb/t16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察ml、mh、t90的变化。ml—最小力矩或力，单位n·m或n，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；mh—在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位n·m或n，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，mh值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；t90—最佳硫化时间，单位min，可以表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时需要的时间。t90数值越小，表示硫化速度越快。3.2.2拉伸性能的测试根据标准gb/t528-2009测试所述硫化橡胶的扯断强度、扯断伸长率。扯断强度—试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位mpa。扯断伸长率—试样在拉断时的伸长率，单位％。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。3.2.3门尼粘度的测试根据标准gb/t1232.1-2000测试所述未硫化橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用小转子进行测试，试样预热1min，测试保持4min。门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表示橡胶的加工性能越优异。3.2.4焦烧性能的测试根据标准gb/t1233-2008测试未硫化橡胶组合物的焦烧性能。实验中采用的测试温度为127℃，并采用大转子进行测试。焦烧时间可以反应橡胶组合物加工过程中加工安全性，焦烧时间越长，表示操作安全性越高。3.2.5邵氏硬度的测试根据标准gb/t531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。3.3橡胶组合物测试结果3.3.1配方实验按照表3所示配方(各组分的用量单位为重量份数)对橡胶组合物进行测试：表3配方1配方2配方3nr303030br707070n330454545oil4.04.04.0sa1.51.51.5zno333sl1801444实施例3cz2.502.5市售cz02.50氧化钆000.5s111将表3制得的母炼胶在160℃硫化10min，并在100℃条件下放置168h，分别测试老化前后的力学性能，测试结果见表4。表4由表4的数据可以得知，添加配方1实施例3cz的胶料，其老化后的力学性能优于配方2市售样品。配方3中，在配方1的基础上，单独另加入0.5份稀土化合物量，胶料性能更进一层。可见，本发明实施例3制备的cz，能赋予胶料更高的耐老化性能。分别加入市售和本实施例3cz的胶料的门尼、焦烧、硫变性能数据如下表5：表5胶料的门尼、焦烧、硫变性能数据由表5数据可以看出，胶料配方1中加入本实施例3制备的cz以后，与配方2加入市售cz的胶料对比，胶料的门尼粘度值明显降低、硫化时间缩短、焦烧时间延长，而当配方3在本实施例3制备的cz基础上加入稀土化合物，胶料性能进一步提升，说明选用稀土化合物为催化剂不仅能够使制备的cz产品外观纯度等品质提升，在橡胶配方中对于提升胶料性能也是起正向作用。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12