一种铜金属有机框架材料及其制备方法、气体捕获方法、气体分离方法与流程

本发明涉及材料领域，特别涉及一种铜金属有机框架材料，还涉及一种铜金属有机框架材料制备方法，还涉及一种co2气体捕获方法，还涉及一种co2气体和ch4气体分离方法。

背景技术：

随着全球经济和技术的发展，人类对化石燃料、石油、煤炭等的需求量持续增高，而在当前以及今后一段时间化石燃料依然占据主导地位。燃烧导致co2的大量排放，从而对环境造成严重的污染。co2作为温室气体的重要组成部分，其大量排放引发的诸多环境问题也会导致地球生态遭到很大程度的破坏。因此，如何从工业混合气中有效脱除co2是近年来科学界和工业界共同关注的焦点。

一方面，采取低耗、高效的方法进行co2的吸附将是缓解环境和经济矛盾的关键。另一方面，天然气具有热值高、资源丰富和环境友好等优点，被认为是良好的可替代能源。天然气的主要成分是甲烷，但在天然气的开采和运输过程中，除主要成分以外常常会混有co2等杂质气体，如果不能有效脱除co2，将会影响天然气的品质，降低热值，同时造成管道腐蚀，产生安全隐患。有效的吸附分离co2和ch4气体既能缓解环境污染，也能够提高天然气的品质。因此，co2的吸附分离具有重要的环境和工业意义。传统的沸石、分子筛、碳材料等多孔吸附材料对co2的吸附量低，选择性较差。

近年来，金属有机框架材料(mofs)因其具有较高的比表面积和可调节的孔道结构及孔道表面化学性质等，成为材料领域发展最为迅速的一种新型多孔材料。与传统材料相比，mofs材料表现出选择性好、吸附容量大以及稳定性强等优异性能，在气体吸附分离领域显示出巨大的潜力。例如，金属有机框架材料可通过调节配体的尺寸，构筑大比表面积的材料以增强吸附容量；构筑具有合适孔径的mof材料，利用不同气体分子的动力学半径可以有差异地实现分子之间的分离。通过功能改性改变孔道表面化学环境和生成不饱和位点等，使孔道表面对气体分子的作用力不同，提高骨架对气体的识别能力。

目前，利用金属有机框架材料吸附分离气体分子的技术方案，较少同时具有高的co2吸附量和co2/ch4分离性。

技术实现要素：

为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种铜金属有机框架材料及其制备方法、气体捕获方法、气体分离方法，制得的金属有机框架材料能有效的运用于co2的高效吸附与co2/ch4的选择性吸附。

本发明的技术方案是这样实现的：

根据本发明的第一方面，提出了一种铜金属有机框架材料。

在一些可选实施例中，上述铜金属有机框架材料,其化学式为{[cu2(p)·(h2o)2]·2h2o·3dmf·(ch3)2nh2]}n，式中p为1负五价阴离子配体，p的结构式为：

可选地，所述金属有机框架材料属于三方晶系，空间群为r-3m，具有一个(4，4)-连接的nbo构型拓扑结构，晶胞参数为α/deg＝90.0，β/deg＝90.0，γ/deg＝120.0，

可选地，每一个cu²⁺离子采用五配位模式与四个羧酸的氧和一个水分子的氧配位，呈现出四角锥形，邻近的两个cu²⁺中心通过四个羧酸基桥连，形成桨轮状的次级建构单元cu2(coo)4(h2o)2，通过配体桥连构建一个3d周期性网状结构；沿c轴方向上，3d周期性网状结构中存在1：1的两种孔笼类型的孔道结构：小的球状笼是由六个无机sbus和六个有机配体构成的，孔道直径为更大的梭型笼是由十二个无机sbus和六个有机配体构成的，孔道直径为两者之间为三角形窗口相互连接；球状笼和梭型笼以1:1的比例交替连接形成3d周期性网状结构。

根据本发明的第二方面，提出了一种铜金属有机框架材料的制备方法。

在一些可选实施例中，上述铜金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.8～2.1重量份固体cu(no3)2·3h2o和2.7～3.0重量份白色粉末h5p加入到玻璃瓶中，h5p＝1,1′,4′,1″,4″,1″′-quaterphenyl-2′,3,3″′,5,5″′-pentacarboxylicacid；

在玻璃瓶中加入290～310重量份dmf/h2o的混合溶液，dmf/h2o的体积比为6：1，并在此混合溶液中滴加2.8～3.1重量份的浓盐酸溶液(37.5％)，将此混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温加热到85～90℃；

在85～90℃的条件下保持2500min～3500min；

然后，将混合物以每小时5～8℃的速率降温到25～35℃，得到蓝色块状晶体；

过滤上述蓝色晶体即为铜金属有机框架材料，其分子式为{[cu2(p)·(h2o)2]·2h2o·3dmf·(ch3)2nh2]}n，式中p为一负五价阴离子配体，p的结构式为：

可选地，将混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温加热到87℃。

可选地，将混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温加热到85～90℃，在85～90℃的条件下保持3000min。

可选地，将混合物以每小时7℃的速率降温到25～35℃得到蓝色块状晶体。

可选地，将混合物以每小时7℃的速率降温到30℃得到蓝色块状晶体。

根据本发明的第三方面，提出了一种co2气体捕获方法。

在一些可选实施例中，上述co2气体捕获方法采用上述任一项可选实施例所述的铜金属有机框架材料对co2气体进行吸附。

根据本发明的第四方面，提出了一种co2气体和ch4气体分离方法。

在一些可选实施例中，上述co2气体和ch4气体分离方法采用上述任一项可选实施例所述的铜金属有机框架材料对co2气体进行吸附。

本发明的有益效果是：

(1)以铜金属有机框架材料为吸附剂，金属有机框架材料稳定性好，对二氧化碳进行捕获以及对二氧化碳和甲烷混合气体进行选择性吸附，吸附选择性高；

(2)使用了五羧酸配体，中间苯环上配体没有参与配位并去质子化，形成了阴离子型框架；孔道中未配位的羧酸是强极性功能基团，能增强co2的极化率，从而增加骨架与co2的相互作用，利于对co2的吸附分离；

(3)铜金属有机框架材料的孔道表面炔键和不饱和铜位点的功能改性，增强了其与co2的静电相互作用；

(4)合成方法简便易操作，可操作性强，反应温度低，过程安全性高，在解决温室效应以及工业上的天然气的纯化等具有广泛应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为蓝色块状晶体中所用配体及cu²⁺离子的配位环境图。

图2为蓝色块状晶体沿a轴方向的球形笼和梭形笼结构示意图。

图3为蓝色块状晶体沿c轴方向三维框架堆积示意图。

图4为铜金属有机框架材料初始合成样品的热失重曲线图。

图5为铜金属有机框架材料初始合成样品和活化后样品的粉末x射线衍射图。

图6为铜金属有机框架材料在77k温度下的n2吸附等温线示意图。

图7a为铜金属有机框架材料在273k和295k温度下的co2吸附等温线示意图。

图7b为铜金属有机框架材料在273k和295k温度下的ch4吸附等温线示意图。

图8为铜金属有机框架材料的co2对ch4的选择性吸附曲线。

具体实施方式

为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-endedtransitionalphrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(markushgroup)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。

以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。

元素分析结果

对采用本发明的上述铜金属有机框架材料的制备方法获得的材料进行元素分析。

元素分析结果

根据元素分析和单晶衍射数据确定c、n、o的含量，然后确定金属有机框架材料的化学式为c25cu2o13h46n4。

铜金属有机框架材料的结构描述

如图1、图2和图3所示，基于元素分析、tga和单晶x射线衍射等得到铜金属有机框架材料的分子式为{[cu2(p)·(h2o)2]·2h2o·3dmf·(ch3)2nh2]}n。铜金属有机框架材料属于三方晶系，空间群为r-3m，具有一个(4，4)-连接的nbo构型拓扑结构，其与nott-101和zju-24等拥有相同的空间结构，只是将所有的连接链替换成p。每一个cu²⁺离子采用五配位模式与四个羧酸的氧和一个水分子的氧配位，呈现出四角锥形，邻近的两个cu²⁺中心通过四个羧酸基桥连，形成桨轮状的次级建构单元cu2(coo)4(h2o)2，进一步通过配体桥连构建一个3d周期性网状结构。沿c轴方向上，上述3d周期性网状结构中存在1：1的两种“孔笼”类型的孔道结构：小的球状笼是由六个无机sbus(次级结构单元)和六个有机配体构成的，孔道直径大约为更大一些的梭型笼是由十二个无机sbus和六个有机配体构成的，孔道直径大约为两者之间为三角形窗口相互连接。上述两种孔笼以1:1的比例交替连接形成3d周期性网状结构。

铜金属有机框架材料的热稳定性分析

图4所示为铜金属有机框架材料的热重曲线，从图中可以看出在0–800℃的温度变化范围内，热重曲线显示出三段明显的下降；在第一个阶段是100℃前，铜金属有机框架材料孔道中对应的自由水分子丢失；在第二个阶段100到285℃，主要失去溶剂分子dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和配位水分子。310℃以上，晶体骨架开始坍塌。

铜金属有机框架材料的粉末衍射测试

粉末衍射测试(pxrd)用来检测铜金属有机框架材料样品在室温下的相纯度。如图5所示，通过实验合成得到的晶体样品衍射图谱(as-synthesized)和根据单晶数据cif文件导出衍射图谱(simulated)相吻合，说明晶体样品铜金属有机框架材料的成功制备并具有较高的相纯度。活化后的铜金属有机框架材料衍射峰(activatecd)和实验合成样品的衍射峰(as-synthesized)出锋位置基本一致，表明活化后的铜金属有机框架材料骨架稳定。

气体吸附分离性能研究

为了证明金铜金属有机框架材料具有永久性孔道，测试了其77k时n2的吸附量。测试过程具体为：首先利用溶剂交换法进行样品活化，先用二氯甲烷浸泡1天再用色谱甲醇浸泡3天，期间每隔12个小时更换甲醇新鲜溶液以置换没有参与配位的dmf和水分子，然后在95℃真空条件下活化10小时。得到去溶剂化的铜金属有机框架材料，此时样品颜色由蓝色变为深蓝色，表明活化后铜金属有机框架材料的配位水已去除。

测试了77k条件下n2的吸附等温线，如图6所示，活化后的铜金属有机框架材料n2吸附曲线为典型的type-i吸附等温线。这说明铜金属有机框架材料具有连续微孔结构，在去除溶剂分子之后保留了原有的孔道结构。吸附曲线在低压区域(p/p⁰<0.01)的吸附量急剧上升，意味着铜金属有机框架材料微孔的存在及被有序的填充。之后，其氮气的吸附量在0.1bar左右饱和，铜金属有机框架材料的n2吸附量在77k、1bar条件下达到656cm³(stp)·g^-1。铜金属有机框架材料的bet表面积为2560m²·g^-1，比zju-24-0.5(1700m²·g^-1)的表面积大，但比结构nott-101(2800m²·g^-1)的表面积小。其原因是，未配位的羧基伸到孔道中，且抗衡离子二甲基胺(二甲基胺是dmf在高温下的分解产物，是骨架的抗议离子，是一个阳离子化合物)也在孔道中，使铜金属有机框架材料孔体积变小。铜金属有机框架材料具有大的比表面积，羧基和炔键功能化的孔道表面以及稳定的孔道结构。在图7a和图7b中，进一步测定了铜金属有机框架材料的co2和ch4的吸附性能。从图7a中可以看出，在1bar、273k条件下，co2吸附量达到161cm³(stp)·g^-1，此吸附量高于cpf-1(83.5cm³(stp)·g^-1)和ntu-101-cu(101cm³(stp)·g^-1)，但低于一些具有强co2吸附性能的mofs材料，如nott-101(164cm³(stp)·g^-1)。从图7b中可以看出，在273k、1bar条件下，ch4的吸附量仅为28.5cm³(stp)·g^-1，在295k、1bar条件下，ch4的吸附量为17.2cm³(stp)·g^-1。

如图8所示，可以看出在273k条件下铜金属有机框架材料在co2/ch4(50:50)混合气体中的吸附选择性为12.6，高选择性表明在孔道中用羧酸基团修饰可以增强骨架对co2的亲和力，形成氢键相互作用显著提高其分离性能。另一方面，co2具有四偶极距，与骨架之间的静电相互作用强。随着co2吸附的增加，co2分子占据更多的吸附位点，导致ch4的吸附量相对减少。铜金属有机框架材料选择性吸附co2，表明铜金属有机框架材料具有纯化天然气的潜力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。