本发明属于异维生素c钾生产工艺
技术领域：
，具体涉及一种异维生素c钾的制备方法。
背景技术：
：异维生素c钾可替代异维生素c钠应用在多个领域。例如，异维生素c钾可作为食品添加剂应用在食品领域，主要起到保鲜、助色、抗氧、防腐的作用。提纯过程中会产生一部分母液，母液中含有大量的钾离子，可以转化为钾肥，节省废水处理费用且可产生经济效益。异维生素c钾的常规的合成方法为：利用催化剂使得2-酮基-葡萄糖酸内脂化，之后加入碱性钾离子供体，反应之后经过提纯得到异维生素c钾。现有技术中，申请公布号为cn108129427a的发明专利公布了一种异维生素c钾及其制备方法和应用，该异维生素c钾的制备方法为：以2--酮基-d-葡萄糖酸为原料，加入醇溶剂及催化剂进行酯化反应，然后加入碱性钾离子供体进行转化反应，得到异维生素c钾，这种制备方法与现有的异维生素c钠的制备方法较为接近，但是因为钾较钠活泼，在制备异维生素c钾时，采用原有异维生素c钠的制备方法制备异维生素c钾，或是制备不成功，或是制备而得的异维生素c钾的收率较低，成本较高，无法达到工业化生产的要求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种异维生素c钾的制备方法，该异维生素c钾制备方法制得的异维生素c钾收率较高。为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用醇溶解，之后加入催化剂并加热进行酯化反应，反应结束后降温结晶，之后过滤并洗涤至ph值为6～8，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯；2)配制钾离子供体醇溶液：取钾离子供体烘干，之后加入醇中即得钾离子供体-醇悬浊液；3)转化反应：向步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入醇中并加热搅拌，之后加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，反应结束即得。进一步地，步骤1)中所述催化剂为浓硫酸、磷酸、硝酸、强酸性阳离子树脂中的一种或几种。进一步地，步骤1)中所述醇为c1～c4醇中的一种或几种。进一步地，步骤1)中所述2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与醇的质量比为1:2～1:8，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与催化剂的质量比为1：0.01～1:1；酯化反应的温度为25～68℃，反应时间为2～6h。进一步地，步骤2)中所述钾离子供体为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种。进一步地，步骤2)中所述钾离子供体与醇的质量比为1:7～1:15。进一步地，步骤2)中所述钾离子供体与醇混合时，使用胶体磨进行混合，将钾离子供体与醇混合成均匀的半流体状钾离子供体-醇悬浊液。进一步地，步骤3)中所述2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:1～1:5，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.25～1:0.4。进一步地，步骤3)中所述转化反应的温度为40～68℃，反应时间为3～6h。进一步地，步骤3)中所述转化反应将钾离子供体-醇悬浊液以流加的方式加入，流加时间为1.5～3h。本发明的有益效果：本发明的异维生素c钾的制备方法，采用两步法制备异维生素c，首先进行酯化反应，之后在2-酮基-d-葡萄糖酸酯中加入钾离子供体-醇的悬浊液进行转化反应，使得钾离子供体转化至异维生素c钾。因钾比钠活泼，钾离子供体易与空气中的物质发生反应，使得钾离子供体发生变化，较难转化至异维生素c钾，本发明的钾离子供体受醇的保护，不与空气直接接触，使得钾离子供体较为容易转化至异维生素c钾，可成功制备异维生素c钾，且收率较高。本发明的异维生素c钾的制备方法，酯化反应通过过滤将反应液中的杂质，包括催化剂以及部分反应的副产物除去，之后再用醇将其2-酮基-d-葡萄糖酸酯溶解，使得与钾离子供体进行反应的2-酮基-d-葡萄糖酸酯的纯度较高，可成功制备异维生素c钾，且收率较高，此外，最终反应完成时的杂质较少，便于对异维生素c钾进行提纯，可节省成本。本发明的异维生素c钾的制备方法，在钾离子供体与醇混合前，先将钾离子供体烘干，因钾离子供体多易吸水，如果钾离子供体与醇的混合悬浊液中有水存在，则对转化反应影响较大，使得最终得到的产品不合格，如果将钾离子供体烘干，则可避免上述情况出现。本发明的异维生素c钾的制备方法，钾离子供体为细粉状，其与醇混合时不会溶解在醇中，而是形成悬浊液，使用胶体磨将钾离子供体与醇混合，可使得钾离子供体均匀的分布在醇中，二者形成均匀的悬浊液，有利于反应充分进行。本发明的异维生素c钾的制备方法，因钾离子供体-醇悬浊液为半流体状，采用流加的方式将钾离子供体-醇悬浊液逐渐加入到2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的混合液中，避免将一次性将钾离子供体-醇悬浊液加入引起剧烈反应或搅拌不均匀。具体实施方式下面将结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:2，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:0.5。酯化反应的温度为50℃，反应时间为4h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为6，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:10。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:4。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.3。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为4h，反应时间为50℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。实施例2本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:5，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:0.1。酯化反应的温度为60℃，反应时间为3h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为7，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:7。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:5。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.4。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为5h，反应时间为45℃，反应结束降温至20℃，离心分离即得。实施例3本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:8，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:0.01。酯化反应的温度为68℃，反应时间为2h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为6.5，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:15。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:1。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为1.5h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.25。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为3h，反应时间为68℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。实施例4本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用甲醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与甲醇的质量比为1:4，之后加入浓硫酸并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与浓硫酸的质量比为1:1。酯化反应的温度为25℃，反应时间为6h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为8，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和甲醇，将碳酸钾与甲醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与甲醇的质量比为1:12。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入甲醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:3。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为4h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.4。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为6h，反应时间为40℃，反应结束降温至20℃，离心分离即得。实施例5本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用乙醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与乙醇的质量比为1:6，之后加入硝酸并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与硝酸的质量比为1:0.05。酯化反应的温度为40℃，反应时间为5h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为8，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和乙醇，将碳酸钾与乙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与乙醇的质量比为1:8。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入乙醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:3。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2.5h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.25。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为4h，反应时间为60℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。实施例6本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用丙醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与丙醇的质量比为1:7，之后加入强酸性阳离子树脂并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与强酸性阳离子树脂的质量比为1:0.08。酯化反应的温度为65℃，反应时间为3h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为6.8，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸钾和丙醇，将碳酸钾与丙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸钾与丙醇的质量比为1:7。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入丙醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:4。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.35。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为3h，反应时间为68℃，反应结束降温至25℃，离心分离即得。实施例7本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用丙醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与丙醇的质量比为1:3，之后加入强酸性阳离子树脂并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与强酸性阳离子树脂的质量比为1:0.8。酯化反应的温度为30℃，反应时间为5h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为7.7，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取氢氧化钾和丙醇，将氢氧化钾与丙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，氢氧化钾与丙醇的质量比为1:10。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入丙醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:2。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为3h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.35。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为5h，反应时间为40℃，反应结束降温至30℃，离心分离即得。实施例8本实施例的异维生素c钾的制备方法，包括以下步骤：1)酯化反应：将2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液用丙醇溶解，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与丙醇的质量比为1:5，之后加入强酸性阳离子树脂并加热进行酯化反应，2-酮基-d-葡萄糖酸浓缩液与强酸性阳离子树脂的质量比为1:0.2。酯化反应的温度为40℃，反应时间为4h。酯化反应结束后，降温结晶，甩滤并洗涤，直至洗涤液的ph值为8，得2-酮基-d-葡萄糖酸酯湿品。2)配制钾离子供体醇溶液：取碳酸氢钾和丙醇，将碳酸氢钾与丙醇使用胶体磨混合得到钾离子供体-醇悬浊液，碳酸氢钾与丙醇的质量比为1:15。3)将步骤1)中的2-酮基-d-葡萄糖酸酯加入丙醇中并加热搅拌，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与醇的质量比为1:5。之后以流加的方式加入步骤2)中的钾离子供体-醇悬浊液进行转化反应，流加时间为2.5h，2-酮基-d-葡萄糖酸酯与钾离子供体的质量比为1:0.4。转化反应过程中持续搅拌，转化反应的温度为4h，反应时间为50℃，反应结束降温至20℃，离心分离即得。对比例1本对比例提供一种异维生素c钾的制备方法，为cn108129427a中实施例1中所用的方法。实施例1-8中异维生素c钾以及对比例制备的异维生素c钾的产率和纯度如表1所示。表1实施例1-8中以及对比例中异维生素c钾的产率和纯度样品编号产率(％)纯度(％)实施例19695实施例29794实施例39595实施例49696实施例59795实施例69696实施例79493实施例89695对比例9090当前第1页1 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