本发明涉及材料科学
技术领域：
，更具体地，涉及一种具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚酰亚胺，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其具有耐高低温、优良的机械性能、稳定性好以及阻燃和无毒等性能，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。聚酰亚胺作为包装材料，其耐热性、稳定性、阻燃性和无毒性都符合包装材料的要求。但是，聚酰亚胺存在阻隔性能低，水氧透过率高的缺点，并且聚酰亚胺的抗菌性不足，难以在水氧透过率高的情况下在保证内容物不被污染。现有技术提高聚酰亚胺阻隔性能一般采用添加无机纳米材料，通过无机粒子在分散，延长水氧分子的渗透路径以达到提高阻隔性的目的。增强其抗菌效果则是添加抗菌剂，如银、铜、锌金属氧化物或是壳聚糖等有机类，在聚胺酸胶液中添加的助剂种类多，易对聚酰亚胺的机械性能和热稳定性造成不利影响。另外，针对提高聚酰亚胺的阻隔性能和抗菌性能，在cn201820619568.5复合聚酰亚胺材料专利中，其通过设置氟材料层、聚酰亚胺层、氟硅油层、抗菌层和铜有机膜层保持聚酰亚胺优异的性能同时发挥抗菌效果。更有通过对聚酰亚胺膜的表面进行功能化修饰，在膜表面接枝还原银，从而赋予聚酰亚胺抗菌性能。上述制备方法都需要经过二次加工才能获得抗菌性的聚酰亚胺膜，成本高、制备工艺复杂。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对聚酰亚胺的阻隔性和抗菌效果的不足，提供一种具有高阻隔性能、优异抗菌性能的具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺。本发明要解决的另一技术问题是提供含吖啶酮结构的二胺单体以及聚酰亚胺的制备方法。本发明还解决的技术问题是提供具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺在多领域内的应用。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺，其结构通式如下所示：ar1选自下列结构式中的任意一种：其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。进一步地，所述ar2和ar3选自下列结构式中的任意一种：进一步地，所述x选自下列结构中的任意一种：进一步地，所述ar2优选为的一种或多种，ar3为的一种或多种；所述x优选为根据上述所述具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺提供其制备方法，制备步骤包括：在氩气保护气氛中，将含吖啶酮结构的二胺和含x结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。上述含吖啶酮结构的二胺的制备方法包括：s1.将含有两个卤原子取代的吖啶酮单体与氰化物加入溶剂中，得到单体1、单体2或单体3；s2.将s1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应得到二羧酸单体4、单体5或单体6；s3.将步骤s2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应得到二酰氯单体7、单体8或单体9；s4.将步骤s3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体10、单体11或单体12；s5.将步骤s4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应即得结构通式ⅰ～ⅲ所示的含吖啶酮的二胺单体；所述步骤s1中的单体1、单体2和单体3、s2中的单体4、单体5和单体6、s3中的单体7、单体8和单体9、s4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：进一步地，s1中所述两个卤原子取代的吖啶酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；s2中单体7、单体8或单体9与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；s3中单体10、单体11或单体12与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；s4中所述单体13、单体14或单体15与含有一个氨基和一个硝基取代的ar1单体的物质的量比为1︰2～1︰4；s5中所述单体16、单体17或单体18与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。进一步地，s1～s5中所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；进一步地，s1中所述氰化物为nacn、kcn、zn(cn)2、cucn中的一种或几种；进一步地，s2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；进一步地，s5所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素c、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；进一步地，s1中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；s2中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；s3中所述溶剂为二氯甲烷；s4中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；s5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地，所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为6～30h。优选地，所述s1中反应温度140℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；s2中干燥温度为80℃，干燥时间为24h；s3中反应温度75℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；s4中反应温度100℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；s5中反应温度80℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。上述得到的具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护以及电子器件封装。与现有技术相比，有益效果是：本发明通过分子结构设计，创造性的将吖啶酮结构和酰亚胺极性基团同时引入二胺单体，制备出含吖啶酮高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。其中的含吖啶酮结构的二胺单体具有高平面性和较强的刚性，且含有极性基团，所制备的聚酰亚胺分子链排列规整，分子间作用力强，分子链堆砌紧密，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。本发明的二胺单体与二酐单体聚合后将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能。并且，所述聚酰亚胺在吖啶酮结构和酰胺结构的结合下具有了良好的抗菌效果。具体实施方式下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。实施例1本实施例提供n2,n7-bis(4-aminophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxam-ide的合成：s1.合成中间体10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarbonitrile：将3.53g(0.01mol)3,6-dibromoacridin-9(10h)-one、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的nmp50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将h2o(180ml),hcl(60ml)andfecl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：s2.合成中间体10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxylicacid：将2.45g(0.01mol)10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：s3.合成中间体10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarbonyldichloride：将14.16g(0.05mol)10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体。该中间体结构如下：s4.合成中间体n2,n7-bis(4-nitrophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide：将13.812g(0.1mol)4-nitroaniline溶于150mln-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.40g(0.02mol)10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在n,n-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：s5.合成n2,n7-bis(4-aminophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide：将5.23g(0.01mol)n2,n7-bis(4-nitrophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。实施例2本实施例提供n2,n6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarb-oxamide的合成：s1.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarbonitrile：将3.53g(0.01mol)2,6-dibromoacridin-9(10h)-one、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的nmp50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将h2o(180ml),hcl(60ml)andfecl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：s2.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxylicacid：将2.45g(0.01mol)9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：s3.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarbonyldichloride：将14.16g(0.05mol)9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体。该中间体结构如下：s4.合成中间体n2,n6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxami-de：将14.415g(0.1mol)5-nitrothiophen-2-amine溶于150mln-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.40g(0.02mol)9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在n,n-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：s5.合成n2,n6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxa-mide：将5.36g(0.01mol)n2,n6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。实施例3本实施例提供合成n2,n7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide：s1.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarbonitrile：将3.53g(0.01mol)2,7-dibromoacridin-9(10h)-one、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的nmp50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将h2o(180ml),hcl(60ml)andfecl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：s2.合成中间体9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarboxylicacid：将2.45g(0.01mol)9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：s3.合成中间体9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarbonyldichloride：将14.16g(0.05mol)9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体。该中间体结构如下：s4.合成中间体n2,n7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide：将22.82g(0.1mol)7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-amine溶于150mln-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.40g(0.02mol)9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在n,n-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：s5.合成n2,n7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide：将7.04g(0.01mol)n2,n7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9h-dihydroacridine-2,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。实施例4本实施例提供n2,n6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarb-oxamide的合成：s1.合成中间体n2,n6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxamide：将22.92g(0.1mol)n1-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine溶于150mln-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.40g(0.02mol)9-oxo-9h-dihydroacridine-2,6-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在n,n-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：s2.合成n2,n6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxamide：将7.06g(0.01mol)n2,n6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroacridine-2,6-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。实施例5本实施例提供通过热酰亚胺化法制备聚酰亚胺的方法，步骤为：在氩气保护气氛中，将含吖啶酮结构的二胺和含x结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成1～3mm厚的薄层，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温，升温过程为：升至100℃恒温0.5～1h，从100℃升200℃后恒温0.5～1h，从200℃升300℃后恒温0.5～1h，最后从300℃升420℃后恒温1.0～2.0h，冷却后得到具有抗菌和高阻隔性能的聚酰亚胺膜。对实施例1～4制备的吖啶酮结构的高平面的二胺分别与均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐按照实施例7所述方法制备聚酰亚胺，并根据实施例1～6制备的二胺分为1～6组，对每组内的聚酰亚胺的阻隔性能、玻璃化转变温度、热稳定性和热膨胀系数进行检测，算出每一组聚酰亚胺测试的平均值，检测结果如表1：其中，所述二酐均在阿拉丁试剂网购买可得。所述阻隔性能根据gb/t1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》和gb/t19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》进行检测，根据gb/t36800.2-2018《塑料热机械分析法》对热膨胀系数和比咯华转变温度进行检测。表1根据qb/t25912003对实施例1～4制备的二胺单体以及1～4组制备的聚酰亚胺进行大肠杆菌的抗菌性能检测，并选择对苯二胺和与均苯四甲酸二酐合成的聚酰亚胺作为空白对照组，检测结果取平均值，检测结果如表2所示：表2二胺单体抑菌圈大小(mrn)聚酰亚胺抑菌圈大小(mrn)实施例116.3第1组14.8实施例215.9第2组13.4实施例315.8第3组12.8实施例415.7第4组13.2空白对照组5空白对照组6由表1得知，本发明将吖啶酮结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。由表2得知，本发明得到的含吖啶酮结构的二胺单体有着良好的大肠杆菌的抗菌活性，并且在利用所述二胺制备的聚酰亚胺同样具备良好的抗菌活性。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12