一种巨型表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

巨型表面活性剂是由官能化的“纳米原子”头基和聚合物尾链通过共价键连接而成的两亲性分子。“纳米原子”是一类具有精确化学结构、纳米尺寸和刚性三维骨架的笼簇状分子。典型的纳米粒子包括多面体寡聚倍半硅氧烷(poss)、富勒烯(如c60)和金属杂多酸(pom)的衍生物等。巨型表面活性剂的分子形状与小分子表面活性剂相似，但尺寸放大到了聚合物级别。自这个概念提出以来，巨型表面活性剂在本体和溶液中都表现出了丰富的自组装行为，引起了学术界的关注，在能源、催化、生物医用工程等领域有着广泛的潜在应用。

与基于柔性高分子链的传统两亲性聚合物相比，分子构象相对刚性的“纳米原子”可以显著放大巨型表面活性剂的拓扑结构效应。同时，研究发现巨型表面活性剂的尾链拓扑结构对其自组装行为有决定性的影响，但是如何合成具有丰富拓扑结构的尾链依旧缺乏足够的探索。

多面体寡聚倍半硅氧烷(poss)是一类分子骨架由硅–氧(si-o)交替连接组成的“纳米原子”，通过在poss的顶点密集引入多个官能团，巨型表面活性剂可获得协同次级键效应，从而显著增大“纳米原子”与高分子链之间的表观χ值，以调节微相分离的驱动力。

单链纳米粒子(scnp)是指单一聚合物链在分子内化学键的作用下发生分子内的缠绕折叠形成的粒子状聚合物。通过调节可交联基团占聚合物链的比例，可以精确控制scnp的尺寸。与线型聚合物前体相比，scnp具有更小的流体力学体积、更高的玻璃化转变温度以及更小的溶液黏度等特点。

技术实现要素：

现有技术中，尾链为scnp的巨型表面活性剂及其制备方法还未见报道。因此，本发明的目的之一在于提供一种尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂，本发明的目的之二在于提供这种尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种巨型表面活性剂的应用。

本发明人发现：将scnp尾链与poss头基相连，可以制备得到拓扑结构更丰富的巨型表面活性剂，获得由拓扑效应引起的特殊组装行为。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂。

一种巨型表面活性剂，其结构式如式(ⅰ)所示：

式(ⅰ)中，r1表示线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)分子内交联，r2表示亲水性基团；m为单个分子中苯乙烯单体的数目，n为单个分子中苯并环丁烯单体的数目，m：n＝(2～9)：1。

式(ⅰ)中，m、n均为正整数。

进一步来说，式(ⅰ)中，r1表示的是线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)通过苯并环丁烯环加成反应形成的分子内交联结构。这些分子内交联部分的聚合物链不是线性的，而是链段上存在一些基团相互连接，连接的基团就是r1相邻的环状结构，整个分子近似于一个缠绕的球。

优选的，式(ⅰ)中，r2选自c2～c6的直链或支链烷醇、c2～c6的直链或支链多元醇、苯甲醇、c2～c6的直链或支链羧酸中的一种或多种；进一步优选的，r2选自c2～c3直链烷醇、c3～c4支链烷醇、c3～c4直链多元醇、c3～c4支链多元醇、c2～c3直链羧酸中的一种或多种；再进一步优选的，r2选自c2直链烷醇、c3直链多元醇、c2直链羧酸中的一种或多种。

本发明还提供了上述巨型表面活性剂的制备方法。制备这种尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂包括如下步骤：1)利用含有可交联官能团的线性聚合物构建单链纳米粒子；2)单链纳米粒子的叠氮化；3)通过点击化学反应将单链纳米粒子和多面体寡聚倍半硅氧烷相连；4)多面体寡聚倍半硅氧烷的功能化修饰。下面进一步说明式(ⅰ)所示结构的巨型表面活性剂制备方法如下：

一种巨型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)(p(s-r-bcbs)-oh)通过苯并环丁烯的环加成反应引发分子内交联，制得含羟基的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-oh)；

2)将含羟基的单链纳米粒子通过酰卤和羟基的亲核取代反应，制得含有酰卤基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-x，x选自f、cl、br或i)，再通过叠氮反应，制得含有叠氮基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-n3)；

3)将含有叠氮基团的单链纳米粒子与单炔基七乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(vposs-alkyne)通过叠氮-炔点击化学反应，制得含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷(scnpvposs-p(s-r-bcbs)-n3)；

4)将含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷通过巯基-双键点击化学反应，制得尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，环加成反应具体为：将含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液滴加至有机溶剂中，加热反应，得到含羟基的单链纳米粒子。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，所用的有机溶剂为沸点≥280℃的溶剂；进一步优选的，步骤1)所用的溶剂为二苄醚。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液滴加速度为150μl/min～250μl/min；进一步优选的，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液滴加速度为150μl/min～220μl/min。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液为含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)的二苄醚溶液。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液的浓度为4mg/ml～10mg/ml；进一步优选的，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液的浓度为5mg/ml～6.25mg/ml。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)溶液与有机溶剂的体积比为1：(8～13)。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，反应的温度为240℃～260℃。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，反应的时间为1h～5h；进一步优选的，反应的时间为2h～3h。

在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤1)的环加成反应是：将含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)的二苄醚溶液滴入在240℃～260℃下搅拌的二苄醚中，滴加完后，继续在240℃～260℃下搅拌反应2h～3h，得到含羟基的单链纳米粒子。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤1)中，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)的结构式如式(ⅱ)所示：

式(ⅱ)中，m为单个分子中苯乙烯单体的数目，n为单个分子中苯并环丁烯单体的数目，m：n＝(2～9)：1；

含羟基的单链纳米粒子的结构式如式(ⅲ)所示：

式(ⅲ)中，m为单个分子中苯乙烯单体的数目，n为单个分子中苯并环丁烯单体的数目，m：n＝(2～9)：1；r1表示含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)分子内交联。

式(ⅱ)和式(ⅲ)中的m、n含义与式(ⅰ)中的m、n相同，式(ⅲ)中的r1含义与式(ⅰ)中的r1相同。

式(ⅰ)、式(ⅱ)、式(ⅲ)的分子结构示意图可参见附图1。

优选的，步骤1)中，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)相对分子质量为2000g/mol～8000g/mol；进一步优选的，含羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)相对分子质量为2600g/mol～6400g/mol。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤2)中，亲核取代反应具体为：将含羟基的单链纳米粒子溶于有机溶剂，加入碱性催化剂，再加入酰卤进行反应，得到含有酰卤基团的单链纳米粒子。

优选的，步骤2)的亲核取代反应中，含羟基的单链纳米粒子在有机溶剂中的浓度为50mg/ml～80mg/ml；进一步优选的，含羟基的单链纳米粒子在有机溶剂中的浓度为55mg/ml～65mg/ml。

优选的，步骤2)的亲核取代反应中，含羟基的单链纳米粒子、碱性催化剂和酰卤的摩尔比为1：(4～6)：(5～15)。

优选的，步骤2)的亲核取代反应中，有机溶剂为卤代烃溶剂；进一步优选的，步骤2)的亲核取代反应中，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

步骤2)的亲核取代反应中，碱性催化剂为弱碱性催化剂；优选的，碱性催化剂选自吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(dmap)中的至少一种。

优选的，步骤2)的亲核取代反应中，酰卤的加入方式为滴加；滴加酰卤的速度优选为20μl/min～50μl/min，进一步优选为30μl/min～40μl/min。

优选的，步骤2)的亲核取代反应中，酰卤为酰溴；进一步优选的，酰卤为2-溴异丁酰溴。当所选用的酰卤为酰溴时，经亲核取代反应制得的含有酰卤基团的单链纳米粒子为含有酰溴基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-br)。

优选的，步骤2)的亲核取代反应是在常温下搅拌进行；搅拌反应的时间优选为12h～24h。

在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤2)的亲核取代反应是：将含羟基的单链纳米粒子溶于二氯甲烷中，加入吡啶，在0℃下滴加酰卤，在常温下搅拌反应，得到含有酰卤基团的单链纳米粒子。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤2)中，叠氮反应具体为：将含有酰卤基团的单链纳米粒子溶于有机溶剂，加入叠氮化试剂，进行反应，得到含有叠氮基团的单链纳米粒子。

优选的，步骤2)的叠氮反应中，含有酰卤基团的单链纳米粒子在有机溶剂中的浓度为40mg/ml～70mg/ml。

优选的，步骤2)的叠氮反应中，将含有酰卤基团的单链纳米粒子与叠氮化试剂的摩尔比为1：(5～10)。

优选的，步骤2)的叠氮反应中，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。有机溶剂的用量以使得含有酰卤基团的单链纳米粒子溶解即可。

优选的，步骤2)的叠氮反应中，叠氮化试剂选自叠氮化钠、叠氮磷酸二苯酯中的至少一种。

优选的，步骤2)的叠氮反应是在常温下搅拌反应。

在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤2)的叠氮反应是：将含有酰卤基团的单链纳米粒子溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，常温下搅拌反应，得到含有叠氮基团的单链纳米粒子。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤3)中，叠氮-炔点击化学反应具体为：将含有叠氮基团的单链纳米粒子溶于有机溶剂，加入单炔基七乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷、亚铜盐和配体进行反应，得到含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷；进一步优选的，叠氮-炔点击化学反应具体为：将含有叠氮基团的单链纳米粒子溶于有机溶剂，加入单炔基七乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷和亚铜盐，将体系排除氧气后，在惰性气氛下加入配体，搅拌反应，得到含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，含有叠氮基团的单链纳米粒子、单炔基七乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷、亚铜盐和配体的摩尔比为1：(1.2～2)：(1～5)：(1～5)。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，含有叠氮基团的单链纳米粒子在有机溶剂中的浓度为50ml～100mg/ml。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，有机溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，亚铜盐选自溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的至少一种；进一步优选的，亚铜盐为溴化亚铜。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，配体选自n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、2,2'-联吡啶、三(2-二甲氨基乙基)胺、三丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；进一步优选的，配体为n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺。配体与亚铜盐络合发挥催化作用。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，惰性气氛的气体选自氮气、氦气中的至少一种；进一步优选的，惰性气氛为氮气气氛。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应中，反应的时间为10h～24h；进一步优选的，反应的时间为12h～24h。

优选的，步骤3)的叠氮-炔点击化学反应是在常温下进行。

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤3)中，单炔基七乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷的结构式如式(ⅳ)所示：

优选的，这种巨型表面活性剂的制备方法步骤4)中，巯基-双键点击化学反应具体为：将含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂，加入含羟基的硫醇化合物和光引发剂，在光照下进行反应，得到尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应中，含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷在有机溶剂中的浓度为50mg/ml～200mg/ml。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应中，有机溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应中，含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷、含羟基的硫醇化合物和光引发剂的摩尔比为1：(42～63)：(0.2～2)。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应中，含羟基的硫醇化合物选自3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基-1-戊醇、3-巯基-1-己醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基己-1-醇、2-巯基苯甲醇、4-巯基苯甲醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、2,3-二巯基丙二酸中的至少一种；进一步优选的，含羟基的硫醇化合物选自3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸中的至少一种。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应中，光引发剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种；进一步优选的，光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应中，光照为紫外光照；光照的时间优选为10min～40min；紫外光波长优选为365nm。

优选的，步骤4)的巯基-双键点击化学反应是在常温下进行。

在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤4)的巯基-双键点击化学反应是：将含有单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷溶于四氢呋喃中，加入含羟基的硫醇化合物和光引发剂，在紫外光照下进行搅拌反应，得到尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂。

优选的，步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)任意一个反应后，还包括提纯产物的步骤；通过纯化分离提高产物纯度，其中，提纯的步骤包括但不限于色谱法、萃取法、溶解沉淀分离法、过滤法、减压蒸馏法等。

本发明还提供了上述的巨型表面活性剂在能源、催化或生物医用工程领域中的应用。

本发明的有益效果是：

与传统的线性巨型表面活性剂相比，本发明所公开的一系列尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂具有新型的尾部拓扑结构。本发明提供的巨型表面活性剂制备方法具有操作简单、反应高效、可大量制备的特点。

具体来说，与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

1)本发明成功地构建出尾链为新型拓扑结构的巨型表面活性剂，在能源、催化、生物医用工程等领域有着广泛的潜在应用；

2)本发明制备得到的巨型表面活性剂尾链为单链纳米粒子，头部为含有一种或多种不同官能团的多面体寡聚倍半硅氧烷，有利于表现出更丰富的自组装行为；

3)本发明的制备方法具有操作简单、反应高效、可大量制备的特点。

附图说明

图1是式(ⅰ)、式(ⅱ)、式(ⅲ)的分子结构示意图；

图2是本发明实施例1制备巨型表面活性剂的反应流程示意图；

图3是本发明实施例1制得巨型表面活性剂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

附图2是实施例1制备巨型表面活性剂的反应流程示意图。参见图2，本例制备巨型表面活性剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：原料为具有羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)(p(s-r-bcbs)-oh)，相对分子质量为m＝2600g/mol，m:n＝9:1。将250ml二苄醚加入到500ml三口圆底烧瓶内，边搅拌边加热至250℃，另用40ml二苄醚将200mg(0.077mmol)的p(s-r-bcbs)-oh充分溶解，用注射泵以150μl/min的速度将该溶液滴加到加热的二苄醚中。整个过程剧烈地搅拌，确保液体充分混合，滴加结束后，将反应物继续在250℃加热反应2h。待反应完成后，减压蒸馏将全部二苄醚溶剂除去。用1ml二氯甲烷将产物溶解，滴加到30ml甲醇中沉淀，抽滤除去液体，反复沉淀提纯三次。在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：含有羟基的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-oh)190mg，产率：95％。

步骤2：将600mg(0.231mmol)步骤1中得到的scnpp(s-r-bcbs)-oh在单口圆底烧瓶中溶解于10ml无水二氯甲烷，加入74.8mg(0.947mmol)吡啶，0℃冰浴条件下搅拌，待溶剂全部冷却之后，以35μl/min的速度滴加214μl(398mg，1.73mmol)2-溴异丁酰溴，滴加完后，常温搅拌反应24h。反应完成后，将溶剂转移到分液漏斗中，加入40ml二氯甲烷稀释，用100ml去离子水反复萃取三次，以除去未反应完的小分子物质，萃取完成后，在溶液中加入无水硫酸钠除水，抽滤除去不溶的无水硫酸钠，用旋转蒸发仪旋干溶剂，再用2ml二氯甲烷充分溶解产物，滴加在60ml甲醇中沉淀，最后抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：含有酰溴基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-br)588mg，产率：98％。

将所得到的scnpp(s-r-bcbs)-br在单口圆底烧瓶内溶解于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入120.1mg(1.846mmol)叠氮化钠，常温搅拌反应24h。反应完成后直接在溶液中加入150ml去离子水水洗，产物会作为不溶物被析出，同时多余的叠氮化钠被洗去，反复水洗三次，抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：具有叠氮基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-n3)577mg，产率：98％。

步骤3：将400mg(0.154mmol)步骤2所得的scnpp(s-r-bcbs)-n3在50mlschlenk溶剂存储瓶中溶解于5ml甲苯，加入183mg(0.231mmol)vposs-alkyne和42.9mg(0.192mmol)溴化亚铜。在真空双排管上将反应装置冷冻抽气三次，排出体系中的氧气，在持续通入氮气的条件下打开schlenk瓶，迅速加入51.9mgpmdeta，密封好后再将体系抽真空，最后将溶液解冻，常温搅拌反应12h。反应完成后将溶液直接转移进硅胶柱，用洗脱剂二氯甲烷：石油醚(2:1)混合溶剂先将极性最小的未反应的原料点冲下后，换用洗脱剂二氯甲烷：甲醇(9:1)混合溶剂将产物滤下收集，旋干溶剂，用2ml二氯甲烷溶解产物，然后在60ml甲醇中沉淀，抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：尾链为单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷(scnpvposs-p(s-r-bcbs))248mg，产率：62％。

步骤4：将步骤3所得的100mg(0.028mmol)vposs-p(s-r-bcbs)在20ml透明玻璃瓶中溶解于1ml四氢呋喃，加入172mg(1.592mmol)3-巯基-1,2-丙二醇搅拌混合，再加入2mg(0.0149mmol)2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)，在365nm紫外灯下光照10min，边光照边搅拌。反应完成后，将溶液直接逐滴滴加到30ml甲醇中沉淀，取沉淀后的浑浊液以10000r/min的速度在离心机上离心，离心完后将上清液倒掉，沉淀物用2ml四氢呋喃溶解后，在甲醇中沉淀，再离心，反复提纯三次，得到最终产物：尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂(scnpdposs-p(s-r-bcbs))86mg，产率：86％。

附图3是本例制得巨型表面活性剂的核磁共振氢谱图。

实施例2

本例制备巨型表面活性剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：原料为具有羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)(p(s-r-bcbs)-oh)，相对分子质量为m＝4800g/mol，m:n＝2.3:1。将250ml二苄醚加入到500ml的三口圆底烧瓶内，边搅拌边加热至250℃，另用40ml二苄醚将250mg(0.052mmol)的p(s-r-bcbs)-oh充分溶解，用注射泵以200μl/min的速度将该溶液滴加到加热的二苄醚中，整个过程中剧烈地搅拌，确保液体的充分混合，滴加结束后，将反应物继续在250℃加热反应2h。反应完成后，减压蒸馏将全部二苄醚溶剂除去，用1.5ml二氯甲烷溶解产物，滴加到40ml甲醇中沉淀，抽滤除去液体，反复沉淀提纯三次。在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-oh)230mg，产率92％。

步骤2：将600mg(0.125mmol)步骤1中得到的scnpp(s-r-bcbs)-oh在单口圆底烧瓶中溶解于10ml无水二氯甲烷，加入40.6mg(0.514mmol)吡啶，0℃冰浴条件下搅拌，待溶剂全部冷却之后，以35μl/min的速度滴加157μl(292mg，1.26mmol)2-溴异丁酰溴，滴加完后，常温搅拌反应24h。反应完成后，将溶剂转移到分液漏斗中，加入40ml二氯甲烷稀释，用100ml去离子水反复萃取三次，以除去未反应完的小分子物质，萃取完成后，在溶液中加入无水硫酸钠除水，抽滤除去无水硫酸钠，用旋转蒸发仪旋干溶剂，再用2ml二氯甲烷充分溶解产物，滴加在60ml甲醇中沉淀，最后抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：含有酰溴的基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-br)582mg，产率97％。

将scnpp(s-r-bcbs)-br在单口圆底烧瓶内溶解于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入33.9mg(0.522mmol)叠氮化钠。常温搅拌反应24h。反应完成后直接在溶液中加入150ml去离子水水洗，产物会作为不溶物被析出，同时多余的叠氮化钠被洗去，反复水洗三次，抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：具有叠氮基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-n3)570mg，产率98％。

步骤3：将400mg步骤2所得的scnpp(s-r-bcbs)-n3(0.083mmol)在50mlschlenk溶剂存储瓶中溶解于5ml甲苯，加入85.8mg(0.108mmol)vposs-alkyne和37.2mg(0.167mmol)溴化亚铜，在真空双排管上将反应装置冷冻抽气三次，排出体系中的氧气，在持续通入氮气的条件下打开schlenk瓶，迅速加入28.8mg(0.166mmol)pmdeta，密封好后再将体系抽真空，最后将溶液解冻，常温搅拌反应12h。反应完成后将溶液直接转移进硅胶柱，用洗脱剂二氯甲烷：石油醚(2:1)混合溶剂先将极性最小的未反应的原料点冲下后，换用洗脱剂二氯甲烷：甲醇(9:1)混合溶剂将产物滤下收集，旋干溶剂，用2ml二氯甲烷溶解产物，然后在60ml甲醇中沉淀，抽滤除去液体。在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：尾链为单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷(scnpvposs-p(s-r-bcbs))236mg，产率59％。

步骤4：将步骤3所得的100mg(0.017mmol)vposs-p(s-r-bcbs)在20ml透明玻璃瓶中溶解于1ml四氢呋喃，加入78.0mg(1mmol)2-巯基乙醇搅拌混合，加入2mg(0.0149mmol)2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)，在365nm紫外灯下光照10min，边光照边搅拌。反应完成后，将溶液直接逐滴滴加到30ml甲醇中沉淀，取沉淀后的浑浊液以10000r/min的速度在离心机上离心，离心完后将上清液倒掉，沉淀物用2ml四氢呋喃溶解后，在甲醇中沉淀，再离心，反复提纯三次，最终得到产物：具有单链纳米粒子尾链的巨型表面活性剂(scnphposs-p(s-r-bcbs))82mg，产率82％。

实施例3

本例制备巨型表面活性剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：原料为具有羟基的线性聚(苯乙烯-r-苯并环丁烯)(p(s-r-bcbs)-oh)，相对分子质量为m＝6400g/mol，m:n＝9:1。将250ml二苄醚加入到500ml的三口圆底烧瓶内，边搅拌边加热至250℃，另用40ml二苄醚将250mg的p(s-r-bcbs)-oh充分溶解，用注射泵以220μl/min的速度将该溶液滴加到加热的二苄醚中，整个过程中剧烈地搅拌，确保液体的充分混合，滴加结束后，将反应物继续在250℃加热反应2h。反应完成后，减压蒸馏将全部二苄醚溶剂除去，用1.5ml二氯甲烷溶解产物，滴加到40ml甲醇中沉淀，抽滤出去液体，反复沉淀提纯三次。在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-oh)230mg，产率92％。

步骤2：将600mg(0.094mmol)步骤1中得到的scnpp(s-r-bcbs)-oh在单口圆底烧瓶中溶解于10ml无水二氯甲烷，加入30.5mg(0.386mmol)吡啶，0℃冰浴条件下搅拌，待溶剂全部冷却之后，以35μl/min的速度滴加118μl(215.9mg，0.939mmol)2-溴异丁酰溴，滴加完后，常温搅拌反应24h。反应完成后，将溶剂转移到分液漏斗中，加入40ml二氯甲烷稀释，用100ml去离子水反复萃取三次，以除去未反应完的小分子物质，萃取完成后，在溶液中加入无水硫酸钠除水，抽滤除去无水硫酸钠，用旋转蒸发仪旋干溶剂，再用2ml二氯甲烷充分溶解产物，滴加在60ml甲醇中沉淀，最后抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：含有酰溴的基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-br)570mg，产率95％。

将scnpp(s-r-bcbs)-br在单口圆底烧瓶内溶解于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入30.4mg(0.468mmol)叠氮化钠。常温搅拌反应24h。反应完成后直接在溶液中加入150ml去离子水水洗，产物会作为不溶物被析出，同时多余的叠氮化钠被洗去，反复水洗三次，抽滤除去液体，在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：具有叠氮基团的单链纳米粒子(scnpp(s-r-bcbs)-n3)547mg，产率96％。

步骤3：将400mg(0.0625mmol)步骤2所得的scnpp(s-r-bcbs)-n3，在50mlschlenk溶剂存储瓶中溶解于5ml甲苯，加入81.6mg(0.103mmol)vposs-alkyne和26.2mg(0.117mmol)溴化亚铜，在真空双排管上将反应装置冷冻抽气三次，排出体系中的氧气，在持续通入氮气的条件下打开schlenk瓶，迅速加入32.4mg(0.187mmol)pmdeta，密封好后再将体系抽真空，最后将溶液解冻，常温搅拌反应12h。反应完成后将溶液直接转移进硅胶柱，用洗脱剂二氯甲烷：石油醚(2:1)混合溶剂先将极性最小的未反应的原料点冲下后，换用洗脱剂二氯甲烷：甲醇(9:1)混合溶剂将产物滤下收集，旋干溶剂，用2ml二氯甲烷溶解产物，然后在60ml甲醇中沉淀，抽滤除去液体。在真空干燥箱中干燥后得到白色粉末状产物：尾链为单链纳米粒子的多面体寡聚倍半硅氧烷(scnpvposs-p(s-r-bcbs))252mg，产率63％。

步骤4：将步骤3所得的100mg(0.0135mmol)vposs-p(s-r-bcbs)在20ml透明玻璃瓶中溶解于1ml四氢呋喃，加入71.5mg(0.777mmol)2-巯基乙酸搅拌混合，加入2mg(0.0149mmol)2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)，在365nm紫外灯下光照10min，边光照边搅拌。反应完成后，将溶液直接逐滴滴加到30ml甲醇中沉淀，取沉淀后的浑浊液以10000r/min的速度在离心机上离心，离心完后将上清液倒掉，沉淀物用2ml四氢呋喃溶解后，在甲醇中沉淀，再离心，反复提纯三次，最终的得到产物：尾链为单链纳米粒子的巨型表面活性剂(scnpaposs-p(s-r-bcbs))79mg，产率79％。

本发明提供的巨型表面活性剂可应用在能源、催化或生物医用工程领域，应用前景广阔。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。