本发明涉及制革领域，尤其涉及一种负氧离子皮革及其制备方法。
背景技术：
负氧离子具有降尘、灭菌、净化有害气体的作用。并且负氧离子具有改善人体生理机能、提高免疫力、消除疲劳、缓解慢性病的保健功效。目前，负氧离子粉已广泛应用于涂料、纺织、空气净化器等领域，但在皮革上的应用研究却很少。
然而由于负氧离子粉分散性差、易团聚，如果将负氧离子粉直接添加到制革工序中，负氧离子粉与皮革中的胶原纤维结合性差，导致其难与胶原纤维结合，这是负氧离子粉很少应用在皮革的原因之一。
技术实现要素：
本申请实施例通过提供一种负氧离子皮革及其制备方法,解决了现有技术中由于负氧离子粉分散性差、易团聚，导致其与皮革中的胶原纤维结合性差的问题，实现了负氧离子粉与两性丙烯酸树脂复鞣剂复合后，能够一起进入到皮革内部，与皮革胶原纤维结合，从而均匀分散在皮革中，使皮革从内而外地释放负氧离子。
本申请实施例提供了一种负氧离子皮革的制备方法，至少包括鞣制、复鞣、填充、固定、套色、涂饰工序，在所述复鞣、填充、固定的至少一道工序加入负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂，所述负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法为：
①将0.5-5份负氧离子粉溶于1-10份水中，得到负氧离子粉溶液；
②将1-10份两性丙烯酸树脂复鞣剂用1-40份水进行稀释，得到两性丙烯酸树脂溶液；
③将负氧离子粉溶液边搅拌边加入两性丙烯酸树脂溶液，反应，得到负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂。
进一步地，在所述鞣制、复鞣、固定、套色的至少一道工序加入负氧离子铬鞣剂。
进一步地，制备所述负氧离子铬鞣剂的具体步骤为：
称取1-10份铬鞣剂，0.5-20份交联剂，0.5-5份负氧离子粉，加入5-200份水中，调节ph为1-5，在5-80℃下搅拌反应0.5-24h，浓缩干燥。
进一步地，在所述涂饰工序加入负氧离子皮革涂饰助剂。
进一步地，制备所述负氧离子皮革涂饰助剂的具体步骤为：
称取1-5份乙酸与100份水混合，得到乙酸溶液，将0.5-3份壳聚糖溶解于乙酸溶液中，加入0.25-9份聚乙二醇，调整ph为3.0-4.0，在20-60℃下反应2-7h，得到壳聚糖改性聚乙二醇溶液；
而后在壳聚糖改性聚乙二醇溶液中加入0.5-20份负氧离子粉，调整ph为3.0-4.5在20-50℃下反应1-7h，得到壳聚糖和聚乙二醇改性负氧离子溶液，蒸发浓缩至固含量为3-10％，得到负氧离子皮革涂饰助剂。
进一步地，所述负氧离子粉为水溶性负氧离子粉、改性负氧离子粉、改性电气石粉中的至少一种。
进一步地，所述交联剂为糖类、二元羧酸、多元羧酸、二元醛、醛酸类化合物、多羟基化合物、二元羧酸盐、多元羧酸盐、芳香族磺酸缩合物、中和单宁中的至少一种。
一种负氧离子皮革，可以是采用本申请记载的方法制得。
进一步地，所述皮革包括鞋面革、沙发革。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明将负氧离子粉与负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂混合改性，两性丙烯酸树脂复鞣剂的羧基能够与负氧离子粉中的金属离子结合，一起进入到皮革内部，与皮革胶原纤维结合，从而均匀分散在皮革中，使皮革从内而外地释放负氧离子，清除皮革中的游离甲醛，灭杀皮革内外的细菌，使皮革具有长效的除甲醛及抗菌效果。
2、本发明在涂饰工序中加入负氧离子皮革涂饰助剂，负氧离子皮革涂饰助剂中的负氧离子电位增大，颗粒间双电层斥力增大，负氧离子皮革涂饰助剂稳定性得到大幅提高、粒径分布更集中；负氧离子皮革涂饰助剂中的负氧离子粉分散性得到大幅提高。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
制备负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂
称取1份水溶性负氧离子粉，溶于2份的水中，得到水溶性负氧离子粉溶液；称取3份两性丙烯酸树脂tgr(德瑞皮革化工有限公司)，用6份的水进行稀释，得到两性丙烯酸树脂溶液；将水溶性负氧离子粉溶液边搅拌边加入两性丙烯酸树脂溶液，30℃恒温反应4h，得到负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂。
制备负氧离子铬鞣剂
称取4份铬鞣剂ab(土耳其劲山集团)，4份马来酸(二元羧酸的一种)，2份水溶性负氧离子粉，50份水，调节ph＝3，30℃恒温搅拌反应4h，得到负氧离子铬鞣剂溶液。
制备负氧离子皮革涂饰助剂
取一5份乙酸与100份水混合，得到乙酸溶液，将2份的壳聚糖(壳聚糖脱乙酰度为95％)溶解于乙酸溶液中，而后加入1份的聚乙二醇，调整ph为3.2在30℃下反应3h，得到壳聚糖改性聚乙二醇溶液；
而后在壳聚糖改性聚乙二醇溶液中加入3份的负氧离子粉，调整ph为3.0在30℃搅拌反应4h，得到壳聚糖和聚乙二醇改性负氧离子溶液，蒸发浓缩至固含量为10％，得到负氧离子皮革涂饰助剂。
实施例1
制备负氧离子鞋面革
取剖层后的灰皮，称重，以灰皮质量计，依次进行水洗、脱灰、软化、水洗、浸酸，鞣制；
具体步骤为：
水洗：将灰皮加入转鼓中，加入300％的水，0.5％的无氨脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)，控制鼓内温度为30℃，转动20min，排水。
脱灰:转鼓中加入80％的水，1.2％的无氨脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)，0.1％的焦亚硫酸钠，30℃转动30min。
软化：在转鼓中加入1.5％的无氨软化酶u5(四川德赛尔化工实业有限公司)，30℃转动20min，排水。
水洗：在转鼓中加入300％的冰水，控制鼓内温度为18℃，转动10min，排水；在转鼓中加入300％的冰水，控制鼓内温度为18℃，转动10min，排水；
浸酸：在转鼓中加入30％的冰水，5％的氯化钠，18℃转动10min，控制浴液的波美度为7.5-8.0，加入1％的甲酸，转动30min，加入1％的硫酸，转动90min。
鞣制：在转鼓中加入0.5％的甲酸钠，转动30min，加入3％的负氧离子铬鞣剂，转动60min，加入3％的负氧离子铬鞣剂，转动120min，加入5％的自动提碱剂bf，转动6h，加入100％的水，控制温度为40℃，转动120min，排水，出鼓，搭马静置24h。
取鞣制后的蓝湿革，挤水，削匀，称重，以削匀后的蓝湿革质量计，依次进行回软、复鞣、中和、填充、染色、加脂、固定，套色。具体步骤为：
回软：蓝湿革投入转鼓中，在转鼓中加入200％的水，0.8％的表面活性剂saf(德瑞皮革化工有限公司)，0.3％的草酸，控制温度为40℃，转动60min，排水。
复鞣：在转鼓中加入100％的水，1％的脂肪醛鞣剂pf(德国司马化学有限公司)，控制温度为30℃转动30min，加入3％负氧离子铬鞣剂，30℃转动60min，加入1.5％的甲酸钠，30℃转动60min，排水。
中和：在转鼓中加入100％的水，2％的中和单宁ng(德瑞皮革化工有限公司),1.5％的甲酸钠，控制温度为30℃转动30min，加入0.5％的小苏打，30℃转动60min，排水。
填充、染色：在转鼓中加入50％的水，加入2％的合成加脂剂bq(成都市彭州铭众化工有限公司)，6％的丙烯酸树脂复鞣剂tp340(apla皮革化工公司)，控制温度为30℃转动40min,加入1％的分散单宁jom(四川亭江新材料股份有限公司)，3％的荆树皮栲胶me(金丰皮革化工公司)，3％的合成鞣剂fo(巴斯夫股份有限公司)，4％的三聚氰胺树脂复鞣剂dlf(巴斯夫股份公司)，3％的复合鞣剂joy(四川亭江新材料股份有限公司)，30℃转动60min，加入2％的染料，30℃转动60min。
加脂：在转鼓中补加入150％的温水，加入3％的混合加脂剂db(德国汤普勒公司)，3％的合成加脂剂94s，3％的卵磷脂加脂剂nlm(斯塔尔化工公司)，2％的羊毛脂加脂剂zbn(biokimica公司)，控制温度为50℃，转动60min。
固定：在转鼓中加入3％的负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂，50℃转动30min，加入1％的甲酸，转动20min，加入1％的甲酸，转动20min，转动30min，排水。
套色：在转鼓中在转鼓中加入200％的温水，加入染料1％，控制温度为50℃，转动15min，加入0.5％的甲酸，50℃转动15min,加入0.5％的阳离子加脂剂gs(科莱恩化工有限公司)，50℃转动10min，水洗出鼓。
干燥整理：将坯革静置8h，挤水伸展，真空干燥，挂晾干燥，烘道干燥，回水，静置8h，震荡拉软。
涂饰：：对干燥整理后的坯革进行底层涂饰→辊光(温度130℃，压力20-30kg)→中层涂饰→辊光(温度130℃，压力20-30kg)→上层涂饰→辊光(温度130℃，压力20-30kg)→抛光→顶层涂饰→辊光(温度130℃，压力20-30kg)→摔软(摔软3小时)→震荡拉软→真空干燥(65℃，10mbar，90秒)→辊光(温度130℃，压力5kg)→成品革。
其中涂饰操作操作过程中，底层涂饰、中层涂饰、上层涂饰所用涂饰剂配方均为：水300份，水性聚氨酯乳液lampur1360/nf(晋江市福丰皮革贸易有限公司)60份，水性蜡乳液lustralwaxbfg(alpa皮革化工公司)80份，水性油乳液bm-388-fo(斯塔尔化工公司)80份，水性油蜡混合乳液sftwaxystar(alpa皮革化工公司)60份，水性增塑剂sfthg(alpa皮革化工公司)40份，颜料膏ppedeepblacka-id(斯塔尔化工公司)25份；
顶层涂饰的涂饰剂配方为水150份，水性聚氨酯乳液rodapur5427/n(德瑞皮革化工有限公司)100份，负氧离子皮革涂饰助剂10份，改性聚硅氧烷水性溶液meliowf-5230(斯塔尔化工公司)10份。
实施例2
制备负氧离子沙发革
取制革企业大生产原厚蓝湿革，挤水，削匀，称重，以削匀后的蓝湿革质量计，依次进行回软、复鞣、中和、填充、染色、加脂、固定，套色。具体步骤为：
回软：蓝湿革投入转鼓中，在转鼓中加入300％的水，0.8％的表面活性剂oc(巴斯夫股份有限公司)，2％的酸性蛋白酶wa(诺和诺德公司)，控制温度为35℃，转动120min，排水。
复鞣：在转鼓中加入100％的水，1％的脂肪醛鞣剂pf(德国司马化学有限公司)，控制温度为30℃转动30min，加入4％负氧离子铬鞣剂，30℃转动60min，加入1.5％的甲酸钠，30℃转动60min，排水。
中和：向转鼓中加入150％的水，调节鼓内温度为35℃，加入2.5％的中和单宁taniganpak-s(朗盛皮革化工公司)、2％的甲酸钠，转动40min，向转鼓中加入加入1.2％碳酸氢钠，转动40分钟；加入1.5％碳酸氢铵，鼓内温度保持35℃，转动50分钟，调节浴液ph值在6.5-6.7之间，转动120min，排水。
加脂：向转鼓中加入50％的水，调节鼓内温度为30℃，加入2.5％磺酸酯加脂剂vilionfatbup(汇流皮革化工公司)、2.5％磷脂加脂剂trupondb(德国汤普勒公司)、3％合成油pellastol94s(德国司马化学有限公司)、3％聚丙烯酸类脂剂sft-f(德瑞皮革化工有限公司)，转动60分钟。
填充：向转鼓中加入3％氨基树脂鞣剂trupotanhb(德国汤普勒公司)，3％合成鞣剂retinganbn(朗盛化工有限公司)，2％染料，鼓内温度保持30℃，转动120分钟，加入1.5％氨基树脂鞣剂trupotanhb(德国汤普勒公司)，1.5％合成鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫股份有限公司)，1.5％染料，转动60min，加入120％的热水，转动20分钟，调节鼓内温度为52℃，加入3％的负氧离子丙烯酸树脂复鞣剂，转动40min，分2次加入1.5％甲酸，共转动40分钟，排水；
加脂：向转鼓中加入200％的热水，调节鼓内温度为45℃，加入3％磺酸酯加脂剂lutapolrun、3％磷脂加脂剂trupondb、3％合成油pellastol94s、2％聚丙烯酸类脂剂magnopalsft-f(德瑞皮革化工有限公司)，转动60min。
固定：在转鼓中加入加入1％的甲酸，转动20min，加入1％的甲酸，50℃转动20min，转动30min，加入1％的负氧离子铬鞣剂，转动30min，排水。
套色：在转鼓中在转鼓中加入200％的温水，加入染料1％，控制温度为50℃，转动15min，加入0.5％的甲酸，50℃转动15min,加入0.5％的阳离子加脂剂gs(科莱恩化工有限公司)，50℃转动10min，水洗出鼓。
干燥整理：将坯革搭马静置8h→挤水伸展→绷板干燥→回湿→静置8h→震荡拉软。
涂饰：对干燥整理后的坯革进行底层涂饰→辊光(120℃/20kgf)→静置(4h)→摔软(30h)→震荡拉软(2级)→绷板干燥(40℃/20min/4cm)→中层涂饰→辊光(110℃/10kgf)→顶层涂饰→辊光(120℃/20kgf)→静置(4h)→摔软(2h)→震荡拉软(2级)→辊光(100℃/5kgf)→成品革。
底层涂饰、中层涂饰涂饰剂组分相同，具体为水400份，综合树脂rc-78-555(斯塔尔化工公司)120份，聚氨酯树脂ru-3904(斯塔尔化工公司)100份，聚丙烯酸树脂ra-2312(斯塔尔化工公司)120份，柔软剂eudermnappasofts-c(朗盛化工有限公司)40份，蜡剂48416-gaa(皮尔卡乐化工公司)40份，填料biofinfillerfd(biokimica公司)40份，颜料膏ppedeepblacka-id(斯塔尔化工公司)60份。
顶层涂饰涂饰剂组分为水120份，聚氨酯树脂aqualentopln.a(斯塔尔化工公司)100份；交联剂aqualenaku(斯塔尔化工公司)5份，负氧离子皮革涂饰助剂10份。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。