一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备，特别涉及一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着社会经济和工业生产的发展，人口的持续增长，能源危机和环境污染已成为当今世界的两大主题。特别是环境污染越来越严重，这已成为一个直接威胁人类生存亟需解决的重大问题。自1972年fujishima和honda发现tio2电极在紫外光照射下能够分解h2o产生h2和o2以来，利用半导体多相光催化技术来降解环境污染物受到了人们的普遍关注。该技术以其具有光催化活性高、设备简单、易于操作、氧化能力强、无二次污染以及能直接利用太阳光的优点，而被广泛应用于生物难降解有机废水和综合废水的处理中。早期研究的光催化剂主要集中在tio2，因其具有光催化活性高、价格便宜、稳定性好、无毒等优良特性而备受青睐。但是，tio2为宽带隙(其禁带宽度为3.2ev)半导体材料，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而太阳光中紫外光只占太阳光总能量的4％，因而太阳能的利用率低，而且，由光激发时所产生的光生电子-空穴对容易复合，导致光量子效率低。当前，对光催化剂的研究主要集中在对tio2进行改性和开发新型的可见光催化剂方面。

cus是一种重要的p型半导体材料，具有优异的光、电、磁以及其它的物理和化学性质，其禁带宽度为1.8～2.0ev。由于其禁带宽度较窄，易被可见光激发，因而是一种新型的可见光催化材料。但是，作为一种硫化物半导体材料，在光催化过程中除了与其它光催化材料一样存在着光生电子-空穴对容易复合、光量子效率低的缺点外，还存在着不稳定、容易产生光腐蚀的缺陷，但据文献报道，若在其中掺入其它金属离子制备成多元金属硫化物则能提高其稳定性。由于zn²⁺的离子半径为cu²⁺的离子半径为二者的离子半径相近，因此，若在cus中掺入zn²⁺，zn²⁺即能取代六方相cus晶格中的cu²⁺而形成取代固溶体znxcu1-xs(硫化铜锌)，这样不但能提高znxcu1-xs的稳定性，而且由于zn²⁺的掺杂，还能提高cus的能带间隙(因为六方相的zns和六方相的cus的能带间隙分别为3.6ev和2.0ev，若在六方相的cus中掺入zn²⁺，就会使其能带间隙由2.0ev向3.6ev偏移，从而能带间隙增加，且在cus中掺入少量的zn²⁺得到的硫化铜锌对光的吸收仍在可见光范围内)，使其对污染物的氧化降解能力更强。

石墨烯是一种新型的二维碳材料，其碳原子排列与石墨的单原子层相同，为sp²杂化c排列构成蜂巢状二维晶体结构，其中存在的大π键使得π电子能够自由移动，因此，石墨烯具有极高的电子迁移率[200000cm²/(v·s)]和极大的比表面积(2630m²/g)。若将石墨烯与硫化铜锌等半导体材料复合即可有效地将光生电子转移到石墨烯片上，从而提高光生电子－空穴对的分离效率，提高半导体材料的光催化活性。同时，由于石墨烯拥有极大的比表面积其可通过π－π共轭作用与有机污染物相结合，从而能吸附更多有机污染物，极大地提高其光催化速率。

因此，本发明以邻羟基二醇为溶剂，氧化石墨烯(go)、硫脲(tu)、锌盐及铜盐为原料，用溶剂热法制备了石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂。由于zn²⁺与cu²⁺具有相近的离子半径，在溶剂热条件下，zn²⁺便会进入到六方相cus的晶格内部部分取代cu²⁺而形成取代固溶体znxcu1-xs，同时，通过硫脲的还原作用，氧化石墨烯被还原成为石墨烯(rgo)，并与znxcu1-xs复合而得到石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂rgo/znxcu1-xs(0.1≤x≤0.3)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、易于实现工业化生产、材料复合效果好、产品稳定性高和可见光光催化活性高的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂，该催化剂表示为rgo/znxcu1-xs，其中，0.1≤x≤0.3，制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯go加入到邻羟基二醇中，超声剥离1～3小时，配制成0.8～2mg/ml的氧化石墨烯-邻羟基二醇分散液；

(2)按硫化铜锌znxcu1-xs中锌与铜的物质的量之比即x:(1-x)将锌盐与铜盐分别加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯-邻羟基二醇分散液中，在50～70℃搅拌溶解，锌盐与铜盐的用量是每毫克氧化石墨烯中加入zn²⁺与cu²⁺总的物质的量为0.017～0.042mmol，继续搅拌20～40分钟，得混合液；

(3)在步骤(2)所得混合液中加入硫脲，加入硫脲的物质的量为zn²⁺与cu²⁺总的物质的量的2～4倍；在50～70℃搅拌溶解后，继续搅拌20～40分钟，再转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130～150℃下反应9～15小时；

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂，即rgo/znxcu1-xs。

进一步地，所述的锌盐是硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。

进一步地，所述的铜盐是氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种。

进一步地，所述的邻羟基二醇是乙二醇或1,2-丙二醇中的一种。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过溶剂热法制备光催化剂产品，具有生产工艺简单、反应参数容易控制和易于实现工业化生产的优点。

(2)本发明制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂，具有如下优点：①光生电子-空穴对容易分离，量子效率高；②对可见光的吸收能力强；③比表面积大，能够使污染物被吸附而富集，从而提高了光催化过程中污染物的降解速率；④在六角相的cus中掺杂zn²⁺后提高了能带间隙，增加了其对污染物的氧化降解能力；⑤掺杂zn²⁺后制得的硫化铜锌属多元金属硫化物，用作光催化剂时其抗光腐蚀能力强。因此，该光催化剂的可见光光催化活性高，稳定性高，能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解，效率高，成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的x-射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例2制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。

图4为实施例3制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。

图5为实施例4制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。

图6为对比例制备的硫化铜锌的扫描电子显微镜(sem)图。

图7为对比例制备的硫化铜锌及实施例制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂的光催化效果图。其中e为硫化铜锌，a、b、c、d分别为实施例1、实施例4、实施例2、实施例3制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂，横坐标表示降解时间，纵坐标表示降解率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1

(1)将60mg氧化石墨烯(go)加入到60ml乙二醇中，超声剥离2小时，配制成1mg/ml的氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(2)称取0.236gcucl2·2h2o和0.171gznso4·7h2o分别加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯-乙二醇分散液中(相当于每毫克氧化石墨烯中加入zn²⁺与cu²⁺总的物质的量为0.033mmol，其中cu²⁺为0.0231mmol，zn²⁺为0.0099mmol，即x取值为0.3)，在60℃搅拌溶解，继续搅拌30分钟，得混合液；

(3)在步骤(2)所得的混合液中加入0.301g硫脲(其物质的量为zn²⁺与cu²⁺总的物质的量的2倍)；在60℃搅拌溶解后，继续搅拌30分钟，再转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下反应10小时；

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得rgo/zn0.3cu0.7s花状微米球光催化剂产品。

所得产品的x-射线衍射(xrd)谱图如图1所示(实施例1至实施例4所得产品的x-射线衍射谱图基本一致)。将图1与六方相cus的标准谱图(标准卡片为jcpdsno.78-0876)对照知，除了2θ＝22.92°处的衍射峰为石墨烯(rgo)(002)晶面的衍射峰外，其它衍射峰都与六方相cus的标准谱图相吻合，没有zns的衍射峰，这是由于zn²⁺与cu²⁺具有相近的离子半径，掺杂的zn²⁺部分取代了cus中的cu²⁺而形成了取代固溶体zn0.3cu0.7s，从而使zn0.3cu0.7s具有与cus相同的六方相晶体结构，产品中没有zns的杂质。

实施例2

(1)将120mg氧化石墨烯(go)加入到60ml1,2-丙二醇中，超声剥离3小时，配制成2mg/ml的氧化石墨烯-1,2-丙二醇分散液；

(2)称取0.394gcu(no3)2·3h2o和0.053gzncl2分别加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯-1,2-丙二醇分散液中(相当于每毫克氧化石墨烯中加入zn²⁺与cu²⁺总的物质的量为0.017mmol，其中cu²⁺为0.0136mmol，zn²⁺为0.0034mmol，即x取值为0.2)，在50℃搅拌溶解，继续搅拌40分钟，得混合液；

(3)在步骤(2)所得的混合液中加入0.621g硫脲(其物质的量为zn²⁺与cu²⁺总的物质的量的4倍)；在50℃搅拌溶解后，继续搅拌40分钟，再转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130℃下反应15小时；

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得rgo/zn0.2cu0.8s花状微米球光催化剂产品。

实施例3

(1)将48mg氧化石墨烯(go)加入到60ml1,2-丙二醇中，超声剥离1小时，配制成0.8mg/ml的氧化石墨烯-1,2-丙二醇分散液；

(2)称取0.453gcuso4·5h2o和0.060gzn(no3)2·6h2o分别加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯-1,2-丙二醇分散液中(相当于每毫克氧化石墨烯中加入zn²⁺与cu²⁺总的物质的量为0.042mmol，其中cu²⁺为0.0378mmol，zn²⁺为0.0042mmol，即x取值为0.1)，在70℃搅拌溶解，继续搅拌20分钟，得混合液；

(3)在步骤(2)所得的混合液中加入0.460g硫脲(其物质的量为zn²⁺与cu²⁺总的物质的量的3倍)；在70℃搅拌溶解后，继续搅拌20分钟，再转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应9小时；

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得rgo/zn0.1cu0.9s花状微米球光催化剂产品。

实施例4

(1)将90mg氧化石墨烯(go)加入到60ml乙二醇中，超声剥离3小时，配制成1.5mg/ml的氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(2)称取0.313gcucl2·2h2o和0.096gzn(no3)2·6h2o分别加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯-乙二醇分散液中(相当于每毫克氧化石墨烯中加入zn²⁺与cu²⁺总的物质的量为0.024mmol，其中cu²⁺为0.0204mmol，zn²⁺为0.0036mmol，即x取值为0.15)，在60℃搅拌溶解，继续搅拌30分钟，得混合液；

(3)在步骤(2)所得的混合液中加入0.493g硫脲(其物质的量为zn²⁺与cu²⁺总的物质的量的3倍)；在50℃搅拌溶解后，继续搅拌40分钟，再转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在135℃下反应12小时；

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得rgo/zn0.15cu0.85s花状微米球光催化剂产品。

对比例

为将石墨烯/硫化铜锌复合材料与硫化铜锌的光催化性能进行对比研究，除了不加氧化石墨烯(go)外，用制备复合材料相同的方法制备硫化铜锌，其具体步骤为：

(1)称取0.236gcucl2·2h2o和0.171gznso4·7h2o(x取值为0.3)分别加入到60ml乙二醇中，在60℃搅拌溶解，继续搅拌30分钟，得混合液；

(2)在混合液中加入0.301g硫脲(其物质的量为zn²⁺与cu²⁺总的物质的量的2倍)；在60℃搅拌溶解后，继续搅拌30分钟，再转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下反应10小时；

(3)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得zn0.3cu0.7s。

可见光光催化性能测试：

将0.1g光催化剂加入到100ml20mg/l的亚甲基蓝(mb)溶液中，然后加入2.4ml质量分数为30％的h2o2，避光超声分散5分钟，再在暗处磁力搅拌30分钟，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附平衡。取5ml样液离心分离除去催化剂粉末后，用紫外-可见分光光度计测试其在664nm(亚甲基蓝的最大吸收波长)处的吸光度并作为被降解液的初始吸光度a0。随后，以35w氙灯(流明度3200lm，色温为6000k)为光源进行可见光光催化降解实验(氙灯的顶端距液面15cm)，同时磁力搅拌，每隔5分钟取样液5ml，离心分离去掉催化剂固体后，取上层清液在相同波长处测试其吸光度ax，并据此计算出亚甲基蓝溶液的降解率。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂rgo/znxcu1-xs(0.1≤x≤0.3)及对比例制备的硫化铜锌的扫描电子显微镜(sem)图如图2～6所示。由图2～5可见，除实施例3(图4)制备的复合材料中因石墨烯的含量相对较少，而硫化铜锌花状微米球的含量相对较多而使复合效果稍差外，实施例1(图2)、实施例2(图3)、实施例4(图5)制备的产品中石墨烯与硫化铜锌花状微米球都能很好地复合在一起，且石墨烯片具有明显的褶皱，微米球大小均匀、形状规则，其直径为1.7～2.9μm(微米)，它是由表面光滑、形貌规整、厚度为40～100nm(纳米)的纳米片交叉组装而成的。但从图6可以看出，没有与石墨烯复合的硫化铜锌花状微米球的形貌较差、尺寸也较大，其直径为3.6～7.7μm，整个花状微米球有变成微米颗粒的倾向，且组成微米球的纳米片伸展不开、厚度大、形貌不规则，并有破裂的倾向。

光催化降解效果图如图7所示。由图7可以看出，硫化铜锌(e，对应于对比例)的光催化降解效果是最差的(降解率按箭头依a、b、c、d、e的次序依次降低)，其明显低于实施例1、实施例4、实施例2、实施例3制备的石墨烯/硫化铜锌花状微米球光催化剂(分别对应于a、b、c、d)，而实施例1所得产品(a)的可见光光催化活性是最高的，在35w氙灯下，经60分钟降解，亚甲基蓝的降解率可达99.70％。