本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酰亚胺由于具有卓越的耐热、机械、电气绝缘及耐化学性能，广泛应用于制造柔性覆铜板，起着对电子线路机械支撑和绝缘作用。常见的聚酰亚胺薄膜介电常数在3.0左右，介电损耗角正切在0.020左右。而随着近年来电子设备的快速发展和5g时代的到来，5g时期的信号频段比4g时期更高，导致信号在电路板传输过程中会有更高的损耗。因此，5g时期对聚酰亚胺的介电损耗和耐热性提出了更高的要求，如信号频率高于10ghz时，要求聚酰亚胺材料介电损耗角正切小于0.005。
通常降低聚酰亚胺介电损耗的方法主要有：(1)在聚酰亚胺树脂中掺杂低介电损耗的含氟树脂，如聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物等；(2)在聚酰亚胺结构中引入低极化能力的取代基团、非共平面结构，降低分子中偶极子的极化能力和提高分子自由体积作用，如脂环结构、长碳链结构等。
中国专利cn107429028a将含氟树脂分散到聚酰胺酸溶液中，亚胺化制备低介电损耗聚酰亚胺薄膜。但是该法制备的聚酰亚胺薄膜中含氟树脂与聚酰亚胺相容性差，薄膜机械性能差，且添加含氟树脂导致薄膜高温粘结性能差，与铜箔压合制备的覆铜板剥离强度低。
中国专利cn104974595a将长碳链的二胺单体与芳香族二酐单体反应制备低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。但是该法中长碳链的二胺单体与芳香族二酐单体聚合时由于长碳链二胺的强碱性(pka为10左右，芳香族二胺pka为5.0左右)会生成盐或凝胶，难以得到高分子量的聚酰亚胺，且聚酰亚胺结构存在柔性的脂肪链结构导致聚酰亚胺耐热性能降低。
中国专利cn105461921a将饱和脂环二胺单体与芳香族二酐单体聚合反应制备低介电聚酰亚胺薄膜，同时加入交联剂提高粘结性能和耐热性能。但是该法采用的饱和脂环二胺同样存在碱性强造成反应后聚酰亚胺分子量低、耐热性差的问题，且引入的交联剂与聚酰亚胺存在相容性问题，影响聚酰亚胺薄膜的机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的：添加氟树脂的低介电损耗聚酰亚胺机械性能差、高温粘结性能差、工艺复杂以及含脂肪链的低介电损耗聚酰亚胺分子量低、耐热性差等问题中的至少之一。为此，一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，另一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，第三方面，本发明提供了一种覆铜板。
本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺具有如下重复单元的交联结构：
其中，n为0-5的整数；ar为芳香族四酸二酐衍生物结构单元。
在一些实施方案中，所述n为0、1或2，由此，得到的聚酰亚胺结构更刚性，性能更好。
在一些实施方案中，所述ar选自以下结构中的一种或多种：
在一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切(10ghz)小于0.007。
在另一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切(10ghz)在0.002-0.007之间。
在一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为170-190mpa。
在一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为300-360℃。
在一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的热分解温度为510-540℃。
在一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的剥离强度为1.00-1.20n/mm。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有交联结构，分子量高，不含有其他添加成分，使得薄膜的耐热性能和机械性能较好，聚酰亚胺结构中包含的脂环结构与苯环构成非平面结构，降低了分子中偶极子的极化能力，提高了分子自由体积作用，从而降低了聚酰亚胺的介电损耗。
另一方面，本发明提供了一种制备上述聚酰亚胺薄膜的方法，包括：将含环烯烃结构的二胺单体与芳香族二酐单体聚合，得到聚酰胺酸，然后亚胺化处理，得到所述的聚酰亚胺薄膜。
其中，所述含有环烯烃结构的二胺单体具有式ⅰ所示的结构：
其中，n为0-5的整数，优选0、1或2，即所述环烯烃的碳数分别为：4、5或6。
与现有技术中使用的长碳链二胺或含饱和脂环结构二胺相比，本发明中的含环烯烃结构的二胺碱性较弱，在与芳香族二酐单体聚合时，生成盐或凝胶的量少，制备得到的聚酰亚胺分子量高，同时，含环烯烃结构的二胺聚合反应之后，在高温亚胺化过程中，结构中的双键容易发生交联，大大提高了聚酰亚胺的耐热性。
在一些实施方案中，所述含环烯烃结构的二胺单体选自4,4'-(环丁基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-1)、3,3'-(环丁基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-2)、2,2'-(环丁基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-3)、4,4'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-4)、3,3'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-5)、2,2'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-6)、4,4'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-7)、3,3'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-8)、2,2'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-9)中的一种或多种。
上述含环烯烃结构的二胺单体具体结构如下：
本发明中，二酐单体没有特别限制，从热稳定性方面考虑，优选芳香族二酐单体。在一些实施方案中，所述芳香族二酐单体选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、均苯四甲酸二酐(pmda)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(三苯二醚二酐，hqdpa)、双酚a型二酐(bpada)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)、六氟二酐(6fda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
上述聚酰胺酸可以通过本领域公知的方法制备。例如，将上述含环烯烃结构的二苯胺单体充分溶解于有机溶剂中，之后加入上述芳香族二酐单体，并在氮气或其他惰性气体的保护下于-10～35℃范围内反应2-24h，优选在20-30℃范围内反应12h，得到所述聚酰胺酸溶液。
在一些实施方案中，所述含环烯烃结构的二胺单体与芳香族二酐单体的摩尔比为0.9-1.1:1，优选1:1；含环烯烃结构的二胺单体与芳香族二酐单体的总质量为聚酰胺酸溶液质量的8-35％，优选8-12％，例如：8％、9％、10％、11％、12％。
在一些实施方案中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二苯砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、甲醇、环己酮、甲基环己烷中的一种或多种。
在上述制备方法中，亚胺化处理包括：在350-450℃下保温50-60min。本发明的聚酰胺酸中含有环烯烃结构，链段柔性好，分子容易转动，易生成亚胺键，亚胺化温度相对较低。在本发明中，含有环烯烃结构的聚酰胺酸在250℃时可完全亚胺化，升温至350℃以上是为了使环烯烃结构中的双键断开，形成交联的聚酰亚胺，由此，得到耐热性能更加优良的聚酰亚胺薄膜。
在上述制备方法中，亚胺化处理的具体步骤包括：先低温干燥除去有机溶剂，后采用梯度升温方式加热至350-450℃保温50-60min，例如：加热至350℃、400℃或450℃，保温60min，以使得聚酰胺酸亚胺化，同时得到交联的聚酰亚胺。若温度太低，得到的聚酰亚胺未交联，会导致薄膜耐热性能和介电性能变差。
在一些实施方案中，所述亚胺化处理包括：在40-80℃干燥6-20h；之后加热至150℃，保温30-90min；再加热至200℃，保温30-90min；再加热至250℃，保温30-90min；最后加热至350-450℃，保温50-60min。
第三方面，本发明提供了一种覆铜板，所述覆铜板包含上述聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜在信号频率高(3ghz以上)的环境下，也具有低的介电损耗，例如：在10ghz时，其介电损耗角正切在0.002-0.007之间，将该薄膜应用到覆铜板上时，使得覆铜板在高频环境下也能保持优良的性能，因此，尤其适用于高频覆铜板。
本发明中覆铜板的制备，可以将上述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，然后亚胺化得到，也可以将上述聚酰亚胺薄膜与铜箔进行高温压合得到。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的聚酰亚胺薄膜采用含环烯烃结构的二胺单体与芳香族二酐单体进行聚合反应，然后亚胺化得到。所述含环烯烃结构的二胺单体碱性较弱，制备得到的聚酰亚胺分子量高，且在高温亚胺化过程中，环烯烃结构中的双键容易发生交联，大大提高了聚酰亚胺薄膜的耐热性。本发明提供的聚酰亚胺薄膜中，环烃与苯环非共平面，介电损耗明显降低，且薄膜中未添加氟树脂，使得薄膜与基板之间的高温粘接性好，薄膜的拉伸强度高，解决了传统的聚酰亚胺薄膜介电性能、热学性能以及机械性能不能兼顾的问题，且制备工艺简单。
术语定义
本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％，n+/-2％，n+/-3％，n+/-5％，n+/-7％，n+/-8％或n+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且n-10％到n+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表cas版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"organicchemistry",thomassorrell,universitysciencebooks,sausalito:1999,和"march'sadvancedorganicchemistry"bymichaelb.smithandjerrymarch,johnwiley&sons,newyork:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
以下仅为本发明的具体实施例，但不能理解为对本发明的限制。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
上述二胺单体结构式ⅱ-1～ⅱ-7的合成方法类似，参考文献：j.chem.soc.,1958,3298-3313，下面以式ⅱ-1为例，其合成步骤如下：
将1mol的对硝基(苯)酚钾和0.5mol的3,4-二溴环丁烯在400ml无水四氯化碳和400ml无水丙酮中混合，加热50℃回流6-8h，然后过滤，并将滤液真空蒸发。将残余物用乙醚溶解，依次用水、稀氢氧化钠水溶液、水洗涤，然后将乙醚溶液干燥并蒸发，从石油醚中结晶得到3,4-双(4-硝基苯氧基)环丁-1-烯。
将0.5mol的3,4-双(4-硝基苯氧基)环丁-1-烯溶于200ml的乙酸水溶液(85％)中，加入50g的铁还原，将该悬浮液煮沸3min，趁热过滤，冷却，并用200ml浓盐酸缓慢处理，直到棕色消失，然后再次冷却。2h后，将盐酸盐滤出，并将滤液真空蒸发，残余物用少量水处理，得到更多的盐酸盐。将得到的盐酸盐溶于少量水中，用浓盐酸处理，冷却并过滤，用丙酮洗涤盐酸盐并干燥。用200ml氢氧化钠水溶液(1mol/l)洗涤、过滤后，从乙醇中结晶得到4,4'-(环丁基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(式ⅱ-1)。反应式如下式一所示：
实施例1
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入13.4060g(0.050mol)4,4'-(环丁基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(cbda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后加热至350℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
实施例2
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入14.1070g(0.050mol)4,4'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(cpda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后加热至350℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
实施例3
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入14.8075g(0.050mol)4,4'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧二苯胺(chda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后加热至350℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
实施例4
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入7.4038g(0.025mol)4,4'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(chda)单体和7.0535g(0.025mol)4,4'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(cpda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后加热至350℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
实施例5
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入7.4038g(0.025mol)4,4'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(chda)单体和7.0535g(0.025mol)4,4'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(cpda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后加热至400℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
实施例6
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入7.4038g(0.025mol)4,4'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(chda)单体和7.0535g(0.025mol)4,4'-(环戊基-3-烯-1,2-二基双氧)二苯胺(cpda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后加热至450℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
对比例1
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入10.0045g(0.050mol)4,4'-二氨基二苯醚(oda，不含环烯烃结构)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别上涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后，加热至350℃，保温1h后冷却至室温。涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
对比例2
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入14.8075g(0.050mol)4,4'-(环己基-2-烯-1,4-二基双氧)二苯胺(chda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)将上述聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别涂覆成膜；
(3)在氮气氛围下，将涂膜后的铜箔和玻璃片于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；最后加热至250℃，保温1h后冷却至室温。将涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
对比例3
(1)在干燥洁净的500ml三口瓶中加入10.0045g(0.050mol)4,4'-二氨基二苯醚(oda)单体，加入225g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全溶解后，加入10.9060g(0.050mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入14.0g的含氟树脂聚四氟乙烯(ptfe)，搅拌均匀得到氟树脂填充的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氟树脂填充的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的铜箔和玻璃片上分别上涂覆成膜；
(4)在氮气氛围下，将涂膜后的基材于80℃干燥6h；之后加热至150℃，保温1h；再加热至200℃，保温1h；再加热至250℃，保温1h；最后，加热至350℃，保温1h后冷却至室温。涂覆在玻璃片上的薄膜用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。涂覆有聚酰亚胺薄膜的铜箔测试时使用。
测试数据
测试实施例1-6和对比例1-3中的聚酰亚胺薄膜机械性能、介电损耗角正切和热学性能，测试薄膜与铜箔之间的粘结力。
(1)介电损耗角正切：基于ipc-tm-650标准测量各聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切。
(2)拉伸强度：基于gb/t13022标准测量各聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
(3)玻璃化转变温度：基于gb/t22567-2008标准测量各聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度。
(4)热分解温度：基于gb/t31850-2015标准测量各聚酰亚胺薄膜的热分解温度。
(5)剥离强度：基于gb/t13557-2017标准测量各聚酰亚胺薄膜的剥离强度。
测试数据如表1所示。
表1聚酰亚胺薄膜性能
从表1可以看出，本发明中的聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切低，拉伸强度大，耐热性高，与铜箔剥离强度高。未经过高温交联的聚酰亚胺薄膜(对比例2)耐热性显著下降。氟树脂填充的聚酰亚胺薄膜(对比例3)与铜箔的粘结力以及拉伸强度明显下降。