具有陈皮香气的化合物及其制备方法和日用香精与流程

本发明涉及香原料领域，特别是涉及一种具有陈皮香气的化合物及其制备方法和日用香精。
背景技术：
：陈皮是一种常用中药，为芸香科植物橘(citrusreticulatablanco)及其栽培变种的干燥成熟果皮，别名：橘皮、贵老、红皮、黄橘皮等。在调香领域中，陈皮的香气主要用于提升柑橘类型香精的天然感和中段体香的厚重感。如国际香精香料有限公司推出的香叶醛(geraldehyde，结构式为)、诺卡酮(nootkatone，结构式为)和圆柚腈(khusinil，结构式为)均有赋予柑橘类型香精柑橘天然感的功效，这些化合物本身的挥发性较好，通常在香精的头香有良好的表现，而在体香和尾香不尽如人意，而导致柑橘本身的天然感随着时间流逝而失调。技术实现要素：基于此，有必要提供一种留香持久且能够用于柑橘类香精中的具有陈皮香气的化合物。此外，还提供一种具有陈皮香气的化合物的制备方法和日用香精。一种具有陈皮香气的化合物，结构式如下：一种具有陈皮香气的化合物的制备方法，包括如下步骤：将己二酸二乙酯与左旋香茅醇在催化剂和加热的条件下进行酯交换反应，得到具有陈皮香气的化合物，所述具有陈皮香气的化合物的结构式如下：在其中一个实施例中，所述将己二酸二乙酯与左旋香茅醇在催化剂和加热的条件下进行酯交换反应的步骤中，加热的温度为120℃～140℃，反应的时间为10h～14h。在其中一个实施例中，所述将己二酸二乙酯与左旋香茅醇在催化剂和加热的条件下进行酯交换反应的步骤之后，还包括：将反应后的溶液进行蒸馏以除去所述己二酸二乙酯，并在170pa～250pa压强下收集反应后的溶液温度为143℃～170℃的馏分，得到纯化后的具有陈皮香气的化合物。在其中一个实施例中，所述催化剂为对甲苯二酸。在其中一个实施例中，还包括：将己二酸和乙醇在催化剂的作用下进行酯化反应，得到所述己二酸二乙酯。在其中一个实施例中，将己二酸和乙醇在催化剂的作用下进行酯化反应的步骤中，反应温度为70℃～78℃，反应时间为6h～12h。在其中一个实施例中，所述将己二酸和乙醇在催化剂的作用下进行酯化反应的步骤之后，还包括：将反应后的溶液进行蒸馏，在1.73kpa压强下收集反应后的溶液温度为124℃～130℃的馏分，得到纯化后的己二酸二乙酯。在其中一个实施例中，所述将己二酸和乙醇在催化剂的作用下进行酯化反应的步骤中，所用到的催化剂为对甲苯磺酸。一种日用香精，包括上述具有陈皮香气的化合物或由上述具有陈皮香气的化合物的制备方法制备得到的具有陈皮香气的化合物。上述具有陈皮香气的化合物的分子量较传统的陈皮香化合物的分子量更大，且具有更好的留香性能，留香时间持久。另外，上述具有陈皮香气的化合物能够用于柑橘类香精中，提升柑橘类香精的天然感和厚重感，在香精的体香和尾香中具有良好表现。附图说明图1为一实施方式的具有陈皮香气的化合物的制备方法的工艺流程图；图2为实施例1制备得到的具有陈皮香气的化合物的气相色谱图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。一实施方式的具有陈皮香气的化合物，具有如下结构式：上述具有陈皮香气的化合物的分子式为：c18h32o4，分子量为312，可命名为(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯。上述具有陈皮香气的化合物的分子量较传统的陈皮香化合物的分子量更大，且具有更好的留香性能，留香时间持久。另外，上述具有陈皮香气的化合物能够用于柑橘类香精中，提升柑橘类香精的天然感和厚重感，在香精的体香和尾香中具有良好表现。香茅醇是玫瑰花的关键致香物质之一，香茅醇的酯化产物也通常表现出玫瑰的香气特征。如：甲酸香茅酯、乙酸香茅酯、苯甲酸香茅酯、苯乙酸香茅酯，均表现出柔和的玫瑰香气。研究人员尚未在香茅酯类化合物中找到具有陈皮香气特征的香原料。化学结构中微小的差异能够导致在嗅觉感知的气味上的出乎意料和显著的差异，但是由于人类的嗅觉功能非常复杂，本领域技术人员难以预测给定结构在感官活动中的真实香气特征。而上述实施方式的具有陈皮香气的化合物也为香茅酯类化合物，但同传统的香茅酯类化合物不同，上述化合物具有陈皮香气特征，且留香持久，是一种理想的香原料。请参阅图1，一实施方式的具有陈皮香气的化合物的制备方法，为上述实施方式的具有陈皮香气的化合物的一种制备方法，包括如下步骤：步骤s110：将己二酸和乙醇在第一催化剂的作用下进行酯化反应，得到己二酸二乙酯。其中，第一催化剂为酸性催化剂。在其中一个实施例中，第一催化剂为对甲苯磺酸。可以理解，在其他实施例中，第一催化剂还可以为其他酸性催化剂，如浓硫酸，或者第一催化剂还可以为碱性催化剂。第一催化剂能够催化己二酸和乙醇进行酯化反应，得到己二酸二乙酯。具体地，将己二酸和乙醇在第一催化剂的作用下进行酯化反应的步骤中，反应温度为70℃～78℃，反应时间为10h～14h。在其中一个实施例中，己二酸和乙醇的摩尔比为1∶2～1∶5。进一步地，己二酸和乙醇的摩尔比为1∶3。将己二酸和乙醇在第一催化剂的作用下进行酯化反应的步骤之后，还包括：将反应后的溶液进行蒸馏，在1.73kpa压强下收集反应后的溶液温度为124℃～130℃的馏分，得到纯化后的己二酸二乙酯。具体地，己二酸二乙酯为一种无色油状液体，结构式为：可以理解，己二酸二乙酯的制备步骤并不限于步骤s110，还可以为本领域常用的其他制备步骤。在一些实施例中，己二酸二乙酯还可以直接购买得到，此时步骤s110可以省略。步骤s120：将己二酸二乙酯与左旋香茅醇在第二催化剂和加热的条件下进行酯交换反应，得到具有陈皮香气的化合物。其中，第二催化剂为酸性催化剂。在其中一个实施例中，第二催化剂为对甲苯磺酸。可以理解，在其他实施例中，第二催化剂还可以为其他酸性催化剂，或者为碱性催化剂。第二催化剂能够催化己二酸二乙酯和左旋香茅醇进行酯交换反应，得到新的酯即本实施方式中的具有陈皮香气的化合物和新的醇即乙醇。左旋香茅醇的结构式为：。具体地，将己二酸二乙酯与左旋香茅醇在第二催化剂和加热的条件下进行酯交换反应的步骤中，加热反应的温度为120℃～140℃，反应的时间为10h～14h。在其中一个实施例中，己二酸二乙酯与左旋香茅醇的摩尔比为1∶1～1∶1.5。进一步地，己二酸二乙酯与左旋香茅醇的摩尔比为1∶1.05。将己二酸二乙酯与左旋香茅醇在第二催化剂和加热的条件下进行酯交换反应的步骤之后，还包括纯化的步骤。具体地，纯化的步骤包括：将反应后的溶液进行蒸馏以除去己二酸二乙酯，并在170pa～250pa压强下收集反应后的溶液温度为143℃～170℃的馏分，得到纯化后的具有陈皮香气的化合物。上述制备得到的具有陈皮香气的化合物的结构式如下：上述具有陈皮香气的化合物的分子式为：c18h32o4，分子量为312，可命名为(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯。上述具有陈皮香气化的合物的制备方法，至少具有以下优点：(1)上述具有陈皮香气的化合物的制备方法能够制备得到分子量较较大，具有陈皮香气且具有较好的留香性能、留香时间持久的化合物。另外，上述具有陈皮香气的化合物的制备方法得到的化合物能够用于柑橘类香精中，提升柑橘类香精的天然感和厚重感，在香精的体香和尾香中具有良好表现。(2)上述具有陈皮香气的化合物的制备方法简单，采用常见的酯交换反应得到具有陈皮香气的化合物。一实施方式的日用香精，包括上述实施方式的具有陈皮香气的化合物或由上述实施方式的具有陈皮香气的化合物的制备方法制备得到的具有陈皮香气的化合物。在其中一个实施例中，上述日用香精为柑橘类香精。具体地，按质量百分比计，柑橘类香精由70％具有陈皮香气的化合物、20％甜橙醛及10％柠檬醛组成。上述配比的柑橘类香精留香时间较长，在留香测试192h后，仍具有强度2.0的陈皮样香气。因此，上述具有陈皮香气的化合物能够用于柑橘类香精中，提升柑橘类香精的天然感和厚重感，在香精的体香和尾香中具有良好表现。以下为具体实施例部分：实施例1本实施例的具有陈皮香气的化合物的制备过程具体如下：(1)己二酸二乙酯的制备：依次向10l反应釜中加入己二酸(1461g)，加入乙醇(4.5l)，加入对甲苯磺酸(34.4g)。然后加热至78℃，反应8小时，得到反应后的溶液。将反应后的溶液进行减压蒸馏以除去乙醇，并在1.73kpa压强下收集反应后溶液的温度为124℃～130℃的馏分，得到无色油状液体产品己二酸二乙酯(1988g)。(2)(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯的制备：依次向10l反应釜中加入己二酸二乙酯(1988g)，加入左旋香茅醇(1560g)，加入对甲苯磺酸(69g)。然后加热至130℃，反应12小时，得到反应后的溶液。将反应后的溶液进行减压蒸馏以除去己二酸二乙酯，并在170pa压强下收集反应后溶液的温度为143-155℃的馏分，得到(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯(2973g)，即本实施例的具有陈皮香气的化合物。本实施例制备得到的(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯具有以下nmr光谱特征：1hnmr(400mhz，cd3cl)：5.25(t，6.4hz，1h)，4.21-4.06(m，4h)，2.37-2.31(m，4h)，2.01-1.94(m，2h)，1.84(s，3h)，1.75-1.61(m，8h)，1.56-1.50(m，4h)，1.28(t，8.4hz，3h)，0.99-0.93(m，3h)。13cnmr(100mhz，cd3cl)：173.2，131.3，124.2，62.8，61.0，37.6，35.6，33.7，33.6，30.5，24.7，24.6，24.4，24.1，20.8，18.5，14.0。本实施例制备得到的(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯的质谱分析数据如下：ms(esi，m/z)：335.2(m+na+)；高分辨电喷雾电离质谱理论计算数据为[c18h32nao4]+(m+na+)：335.2193，实际测得数值为335.2176。采用型号为安捷伦7820a的气相色谱仪器对实施例1制备得到的具有陈皮香气的化合物进行气相色谱分析，得到如图2所示的气相色谱图。采用型号为wzz-1s的旋光仪对实施例1制备得到的具有陈皮香气的化合物的异构类型进行分析，得到旋光数据为：[α]d25-17.3(1.0，chcl3)。从上述实验数据中可以看出，实施例1中成功地制备得到了具有陈皮香气的化合物(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯。实施例2本实施例的具有陈皮香气的化合物的制备过程具体如下：(1)己二酸二乙酯的制备：依次向10l反应釜中加入己二酸(1461g)，加入乙醇(4.5l)，加入对甲苯磺酸(34.4g)。然后加热至70℃，反应12小时，得到反应后的溶液。将反应后的溶液进行减压蒸馏以除去乙醇，并在1.73kpa压强下收集反应后溶液的温度为124℃～130℃的馏分，得到无色油状液体产品己二酸二乙酯(1988g)。(2)(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯的制备：依次向10l反应釜中加入己二酸二乙酯(1988g)，加入左旋香茅醇(1560g)，加入对甲苯磺酸(69g)。然后加热至120℃，反应14小时，得到反应后的溶液。将反应后的溶液进行减压蒸馏以除去己二酸二乙酯，并在250pa压强下收集反应后溶液的温度为160℃～170℃的馏分，得到(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯(2973g)，即本实施例的具有陈皮香气的化合物。实施例3本实施例的具有陈皮香气的化合物的制备过程具体如下：(1)己二酸二乙酯的制备：依次向10l反应釜中加入己二酸(1461g)，加入乙醇(4.5l)，加入对甲苯磺酸(34.4g)。然后加热至75℃，反应6小时，得到反应后的溶液。将反应后的溶液进行减压蒸馏以除去乙醇，并在1.73kpa压强下收集反应后溶液的温度为124℃～130℃的馏分，得到无色油状液体产品己二酸二乙酯(1988g)。(2)(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯的制备：依次向10l反应釜中加入己二酸二乙酯(1988g)，加入左旋香茅醇(1560g)，加入对甲苯磺酸(69g)。然后加热至140℃，反应14小时，得到反应后的溶液。将反应后的溶液进行减压蒸馏以除去己二酸二乙酯，并在210pa压强下收集反应后溶液的温度为150℃～162℃的馏分，得到(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯(2973g)，即本实施例的具有陈皮香气的化合物。实验证明，实施例2和实施例3所制备得到的具有陈皮香气的化合物与实施例1所制备得到的具有陈皮香气的化合物相同，在此不再赘述。对比例1对比例1的化合物的制备过程与实施例1的具有陈皮香气化合物的制备过程相似，区别在于：步骤(2)的反应方程式为：。且步骤(2)中，所用到的香茅醇为右旋香茅醇。实验证明，对比例1制备得到的化合物具有柔和的玫瑰香气，不具有陈皮香气。因此，在本文中，选用左旋香茅醇为原料制备具有陈皮香气的化合物。以下为测试部分：1、(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯的香气比较复杂，10位5年以上工作经验的调香师对该化合物的香气做出如下评价：10位调香师均认为该化合物呈现出厚重的陈皮特征香气，6位调香师认为该化合物还具有玫瑰花香气，3位调香师认为该化合物具有茉莉花香，2位调香师认为该化合物具有微弱的木香。2、取1条闻香试纸，蘸取1.0g(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯，标号a。另取1条闻香试纸，蘸取1.og乙酸香茅酯，标号b。将两条试纸分别放置在闻香架上，由5位调香师每8小时嗅闻一次，当有大于等于2位调香师无法感知闻香试纸的香气时，记录留香时间。留香测试表明，标号a的(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯，留香时间为272小时。标号b的乙酸香茅酯留香时间为112小时。实验表明，(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯留香持久，可以作为定香剂，用于日用化学品香精中。3、将市售的香叶醛、诺卡酮、圆柚腈和实施例1制备得到的(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯分别按照下表1中的香精组成及配比，用于柑橘类香精中，得到四种柑橘类香精，其中，由香叶醛及其他原料得到的柑橘类香精记为香精一，由诺卡酮及其他原料得到的柑橘类香精记为香精二，由圆柚腈及其他原料得到的柑橘类香精记为香精三，由实施例1制备得到的(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯及其他原料得到的柑橘类香精记为香精四。表1柑橘类香精的组成及配比将香精一、香精二、香精三及香精四在相同条件下放置，每隔一段时间，由调香师嗅闻上述各香精，并记录下香精的气味，香气强度由0～10表示，其中，0＝无，1＝非常弱，5＝中度，10＝非常强，计算所得数据的平均值，得到如下表2所示的数据。表2不同香精的香气数据0h24h48h72h96h144h192h香精一9.46.84.22.21.600香精二8.86.45.03.42.400香精三8.26.44.83.01.800香精四9.28.88.27.66.83.82.0从上述表2中可以看出，由实施例1制备得到的(s)-3，7-二甲基辛基-6-烯-1-基己二酸乙酯，其所配制的香精四留香时间最长，在留香测试192h后，仍具有强度2.0的陈皮样香气。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12