本发明属于隔膜材料制备技术领域，特别涉及一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物及其制备方法。
背景技术：
汽车制动气室橡胶隔膜是用于汽车制动气室中起传递压力作用的橡胶夹织物膜片，其主要功能是将压缩空气的压力转化为机械推力，从而起到车辆制动作用。它是制动气室的核心部件，也是汽车上的重要保安件，其性能好坏直接影响制动气室的使用寿命。
随着国内外整体基础设施的完善、人民群众工作生活效率的提高以及汽车工业的高速发展，汽车行驶路况越来越多样化，汽车的制动频率也越来越高，这对制动系统也提出了越来越高的要求，对汽车制动气室橡胶隔膜的抗疲劳和耐曲挠度也提出了更高的要求。
为满足市场的需求，申请人持续致力于汽车制动气室橡胶隔膜胶料配方与制备方法的研究，其中专利号为200810302714.2名称为高抗疲劳的汽车制动气室橡胶隔膜胶料配方，公开了一种高抗疲劳的汽车制动气室橡胶隔膜胶料配方，主要由天然橡胶、丁苯橡胶、聚对苯二甲酸丁二醇酯等原料制备而成，具有高定伸应力、高强伸性能和抗压缩疲劳性能、高耐动态曲挠变形、高耐磨耗性能等性能。为了进一步提升现有产品的性能参数，简化产品生产制造工序，申请人对橡胶隔膜胶料的原料与制备方法进行了充分的研究。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：提供一种由天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶为主体原料的汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物，所述橡胶隔膜胶料组合物因加入合成杜仲橡胶，具有更为优越的耐疲劳、抗老化等性能，提高了制动气室橡胶隔膜的疲劳寿命，适应当下的汽车使用条件，进一步保障汽车行驶过程的安全性。
本发明的目的之二在于：提供一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物的制备方法，所述制备方法将各原料按照一定比例和步骤进行混炼，其中大部分工序在密炼机完成，减少了橡胶隔膜胶料组合物的制作步骤，减少了设备数量与种类，降低了橡胶隔膜胶料组合物的制作成本，提高了生产效率。
为实现本发明的第一个目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物主要由以下重量份的原料组成：
天然橡胶30～70份、顺丁橡胶10～35份、丁苯橡胶10-35份、合成杜仲橡胶5～20份、纳米氧化锌3～10份、硬脂酸0.5～2份、化学防老剂2～8份、补强剂30～90份、增塑剂1～10份、硫化剂1～2份、粘合剂3～10份、促进剂1～3份、分散剂1～6份、古马隆树脂1～5份、微晶蜡1～3份、白炭黑6～15份。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物采取以天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和合成杜仲橡胶(反式-聚异戊二烯橡胶)为主体原料的并用共混体系，杜仲橡胶是中国特有的新型胶种，常温下为结晶态，经交联、氯化、环氧化以及加氢等工艺后可转为弹性体，介于塑料和橡胶之间的一种材料，具有生热低、无阻尼弯曲高回弹性和优异的弯曲疲劳性等特性，杜仲橡胶还同时表现出树脂的特性,压出收缩小，表面平整，有利于半成品尺寸的设计和控制，申请人首次将其应用于本发明的橡胶隔膜胶料的制备。
本发明中的天然橡胶典型但非限制性的重量份数为30份、40份、50份、60份、70份，顺丁橡胶典型但非限制性的重量份数为10份、15份、20份、25份、35份，丁苯橡胶典型但非限制性的重量份数为10份、15份、20份、25份、35份，杜仲橡胶典型但非限制性的重量份数为5份、8份、10份、15份、20份。
纳米氧化锌，是无机活性剂，加入胶料中能加快硫化速度，还能提高交联度，使橡胶具有良好的耐磨性、耐撕裂性和弹性；本发明中的纳米氧化锌典型但非限制性的重量份数3份、4份、5份、8份、10份。
硬脂酸在橡胶的合成和加工过程中与纳纳米氧化锌反应生成硬脂酸锌起活性剂作用；同时还能起到软化剂作用，使橡胶韧性更强；还能防止天然橡胶粘辊和焦烧，提高加工性能；本发明中的硬脂酸典型但非限制性的重量份数为0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份。
当汽车制动时，制动气室会产生高达50-80℃的高温，加速橡胶隔膜老化，加入化学防老剂可延缓橡胶隔膜老化；本发明中的防老剂典型但非限制性的重量份数为2份、3份、5.5份、6份、8份。
炭黑作为补强剂，其作用主要是为了改善橡胶隔膜胶料的物理性能，如硬度、扯断强度及撕裂强度等；本发明中的补强剂典型但非限制性的重量份数为30份、45份、65份、80份、90份。
橡胶加工中加入增塑剂，可以使得橡胶分子间的作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，令橡胶可塑性、流动性，便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化胶的硬度和定伸应力、赋予较高的弹性和较低的生热、提高耐寒性等；本发明中的增塑剂典型但非限制性的重量份数为1份、3份、6份、8份、10份。
硫化剂能加速橡胶发生硫化，能提高橡胶的硬度、强度、耐老化性和耐热性能，并能降低橡胶的燃烧性；本发明中的硫化剂典型但非限制性的重量份数为:1份、1.2份、1.6份、1.8份、2份。
粘合剂可增加橡胶的弹性和粘性，增加胶料和织物之间的贴合紧固和牢度，使得橡胶隔膜在使用过程中胶料与织物之间的相对变形和位移更小，提高橡胶隔膜使用寿命；本发明中的粘合剂典型但非限制性的重量份数为3份、4份、6份、8份、10份。
进一步的，前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物由以下重量份的原料组成：
天然橡胶40～60份、顺丁橡胶15～25份、丁苯橡胶15-25份、合成杜仲橡胶8～15份、纳米氧化锌4～8份、硬脂酸0.8～1.5份、化学防老剂3～6份、补强剂45～80份、增塑剂3～8份、硫化剂1.2～1.8份、粘合剂4～8份、促进剂1～2份、分散剂2～5份、古马隆树脂1.5～3份、微晶蜡1.5～2.5份、白炭黑8～12份。
优选地，前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物由以下重量份的原料组成：
天然橡胶50份、顺丁橡胶20份、丁苯橡胶20份、合成杜仲橡胶10份、纳米纳米氧化锌5份、硬脂酸1份、化学防老剂5.5份、补强剂65份、增塑剂6份、硫化剂1.6份、粘合剂6份、促进剂1.7份、分散剂3份、古马隆树脂2份、微晶蜡2份、白炭黑10份。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中所用的原料使用如下配比时，所得的橡胶隔膜性能更好：化学防老剂由防老剂4010na1份、防老剂rd1.5份、防老剂ble-w1份与抗疲劳剂pl-6002份组成。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的补强剂由高耐磨炭黑n33045份与快压出炭黑n55020份组成。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的促进剂由促进剂cz1份、促进剂dtdm0.5份、促进剂tmtd0.2份组成。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的硫化剂为不溶性硫磺。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的增塑剂为石蜡油。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的粘合剂为粘合剂rc。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的分散剂为分散剂rpd-100。
前述一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物中的微晶蜡为微晶蜡9332f。
为实现本发明的第二个目的，本发明采用如下技术方案：
根据前述配方的一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按配方量将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶、分散剂、纳米纳米氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、古马隆树脂、化学防老剂一次性投入密炼机中，在密炼室中塑炼45～65秒；
2)将补强剂加入步骤1)的密炼机中，按照工艺混炼，混炼时间：280±30～350±30秒；
3)当胶料在密炼室的温度达到80～95℃时，将增塑剂加入步骤2)的密炼室中，继续混炼，至120～140℃排胶，下片冷却至室温；
4)将冷却至室温的胶片投入密炼机中，当胶料温度升至65～85℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼220±30～260±30秒，压栓25～35秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到95～115℃时，排胶；
5)胶料落至开炼机上，压片，冷却，装至储存器具中,即得。
作为改进，步骤1)中的塑炼时间为50～60秒。
作为改进，步骤2)中的混炼时间为300±30秒。
作为改进，步骤3)中增塑剂的温度为88～92℃，排胶温度为130℃。
作为改进，步骤4)中当胶料温度升至75℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼240±30秒，压栓30秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到100℃时，排胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、由于杜仲橡胶是中国特有的新型胶种，常温下为结晶态，经交联、氯化、环氧化以及加氢等工艺后可转为弹性体，介于塑料和橡胶之间的一种材料，具有生热低、无阻尼弯曲高回弹性和优异的弯曲疲劳性等特性，杜仲橡胶还同时表现出树脂的特性,压出收缩小，表面平整，有利于半成品尺寸的设计和控制。
本发明选择以天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶(反式-聚异戊二烯橡胶)为主体原料制备一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物，具有更为优越的抗疲劳，抗氧化、耐曲挠等优异性能，提高了制动气室橡胶隔膜的疲劳寿命，适应当下的汽车使用条件，保障汽车行驶过程的安全性，根据实际测试，使用寿命达到250万次，超过国家标准规定的100万次以及美国标准的200万次使用寿命。
2、本发明提供了汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物的制备方法，其制备方法将各原料按照一定比例和步骤进行塑炼与混炼，其中大部分工序在密炼机完成，减少了橡胶隔膜的制作步骤，减少了生产设备的种类与数量，降低了生产制造成本，提高了生产效率。
3、本发明四种主体原料和各种助剂的选型搭配、硫化剂份数的确定：进行了多次试验，优化后确定的汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物配方如下表1：
表1：橡胶隔膜胶料组合物配方
汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物的性能参数如下表2：
表2：橡胶隔膜胶料组合物的性能检测表
注：该表中所述性能是上述表1所述组合物配方的性能，采用国标方法进行检测。
与现有技术相比，本发明选择以天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶(反式-聚异戊二烯橡胶)为主体原料，并按照上述配方制备的一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料，具有更为优越的抗疲劳，抗氧化、耐曲挠等优异性能，提高了制动气室橡胶隔膜的疲劳寿命，适应当下的汽车使用条件，保障汽车行驶过程的安全性，根据实际测试，使用寿命达到250万次，超过国家标准规定的100万次以及美国标准的200万次使用寿命。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更清楚明白，下面结合5个具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
按照以下配方称量原料，天然橡胶30份、顺丁橡胶10份、丁苯橡胶10份、合成杜仲橡胶5份、纳米氧化锌3份、硬脂酸0.5份、化学防老剂2份、补强剂30份、增塑剂1份、硫化剂1份、粘合剂3份、促进剂1.7份、分散剂1份、古马隆树脂1份、微晶蜡1份、白炭黑6份。
1)按上述配方量将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶、分散剂、纳米氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、古马隆树脂、化学防老剂一次性投入密炼机中，在密炼室中塑炼50～60秒；
2)将补强剂加入步骤1)的密炼机中，按照工艺混炼，混炼时间：300±30秒；
3)当胶料在密炼室的温度达到88～92℃时，将增塑剂加入步骤2)的密炼室中，继续混炼，至130℃排胶，下片冷却至室温；
4)将冷却至室温的胶片投入密炼机中，当胶料温度升至75℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼240±30秒，压栓30秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到100℃时，排胶；
5)胶料落至开炼机上，压片，冷却，装至储存器具中,即得实施例1的胶料。
按照国标的相关规定，对实施例1制备的橡胶隔膜胶料进行性能测试，测试结果见表4：实施例1-5的性能测试对照表。
实施例2：
按照以下配方称量原料，天然橡胶40份、顺丁橡胶15份、丁苯橡胶15份、合成杜仲橡胶8份、纳米氧化锌4份、硬脂酸0.8份、化学防老剂3份、补强剂45份、增塑剂2份、硫化剂1.2份、粘合剂4份、促进剂1.7份、分散剂2份、古马隆树脂1.5份、微晶蜡1.5份、白炭黑8份。
1)按上述配方量将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶、分散剂、纳米氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、古马隆树脂、化学防老剂一次性投入密炼机中，在密炼室中塑炼50～60秒；
2)将补强剂加入步骤1)的密炼机中，按照工艺混炼，混炼时间：300±30秒；
3)当胶料在密炼室的温度达到88～92℃时，将增塑剂加入步骤2)的密炼室中，继续混炼，至130℃排胶，下片冷却至室温；
4)将冷却至室温的胶片投入密炼机中，当胶料温度升至75℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼240±30秒，压栓30秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到100℃时，排胶；
5)胶料落至开炼机上，压片，冷却，装至储存器具中,即得实施例2的胶料。
按照国标的相关规定，对实施例2制备的橡胶隔膜胶料进行性能测试，测试结果见表4：实施例1-5的性能测试对照表。
实施例3：
按照以下配方称量原料，天然橡胶50份、顺丁橡胶20份、丁苯橡胶20份、合成杜仲橡胶10份、纳米氧化锌5份、硬脂酸1份、化学防老剂5.5份、补强剂65份、增塑剂6份、硫化剂1.6份、粘合剂6份、促进剂1.7份、分散剂3份、古马隆树脂2份、微晶蜡2份、白炭黑10份。
1)按上述配方量将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶、分散剂、纳米氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、古马隆树脂、化学防老剂一次性投入密炼机中，在密炼室中塑炼50～60秒；
2)将补强剂加入步骤1)的密炼机中，按照工艺混炼，混炼时间：300±30秒；
3)当胶料在密炼室的温度达到88～92℃时，将增塑剂加入步骤2)的密炼室中，继续混炼，至130℃排胶，下片冷却至室温；
4)将冷却至室温的胶片投入密炼机中，当胶料温度升至75℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼240±30秒，压栓30秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到100℃时，排胶；
5)胶料落至开炼机上，压片，冷却，装至储存器具中,即得实施例3的胶料。
按照国标的相关规定，对实施例3制备的橡胶隔膜胶料进行性能测试，测试结果见表4：实施例1-5的性能测试对照表。
实施例4：
按照以下配方称量原料，天然橡胶60份、顺丁橡胶25份、丁苯橡胶25份、合成杜仲橡胶15份、纳米氧化锌8份、硬脂酸1.5份、化学防老剂6份、补强剂80份、增塑剂8份、硫化剂1.8份、粘合剂8份、促进剂1.7份、分散剂5份、古马隆树脂3份、微晶蜡2.5份、白炭黑12份。
1)按上述配方量将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶、分散剂、纳米氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、古马隆树脂、化学防老剂一次性投入密炼机中，在密炼室中塑炼50～60秒；
2)将补强剂加入步骤1)的密炼机中，按照工艺混炼，混炼时间：300±30秒；
3)当胶料在密炼室的温度达到88～92℃时，将增塑剂加入步骤2)的密炼室中，继续混炼，至130℃排胶，下片冷却至室温；
4)将冷却至室温的胶片投入密炼机中，当胶料温度升至75℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼240±30秒，压栓30秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到100℃时，排胶；
5)胶料落至开炼机上，压片，冷却，装至储存器具中,即得实施例4的胶料。
按照国标的相关规定，对实施例4制备的橡胶隔膜胶料进行性能测试，测试结果见表4：实施例1-5的性能测试对照表。
实施例5：
按照以下配方称量原料，天然橡胶70份、顺丁橡胶35份、丁苯橡胶35份、合成杜仲橡胶20份、纳米氧化锌10份、硬脂酸2份、化学防老剂8份、补强剂90份、增塑剂10份、硫化剂2份、粘合剂10份、促进剂1.7份、分散剂6份、古马隆树脂5份、微晶蜡3份、白炭黑15份。
1)按上述配方量将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、合成杜仲橡胶、分散剂、纳米氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、古马隆树脂、化学防老剂一次性投入密炼机中，在密炼室中塑炼50～60秒；
2)将补强剂加入步骤1)的密炼机中，按照工艺混炼，混炼时间：300±30秒；
3)当胶料在密炼室的温度达到88～92℃时，将增塑剂加入步骤2)的密炼室中，继续混炼，至130℃排胶，下片冷却至室温；
4)将冷却至室温的胶片投入密炼机中，当胶料温度升至75℃时，将硫化剂、粘合剂、促进剂与白炭黑加入密炼室中，混炼240±30秒，压栓30秒，提上顶栓，清扫堆积在上顶栓上的硫化剂，清扫完成后，使胶料继续混炼，当密炼室内的胶料温度达到100℃时，排胶；
5)胶料落至开炼机上，压片，冷却，装至储存器具中,即得实施例5的胶料。
按照国标的相关规定，对实施例5制备的橡胶隔膜胶料进行性能测试，测试结果见表4：实施例1-5的性能测试对照表。
实施例1-5的组分配比情况见下表3：
表3：实施例1-5的组方配比表
实施例1-5的性能测试结果见下表4：
表4：实施例1-5的性能测试对照表
比较上述表4中各实施例的性能测试数据，其中实施例3的综合性能最好，最终优选确定配方3作为本发明的胶料配方。
本发明一种汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物采用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁胶和杜仲橡胶的共混体系为主体，加入助剂，所制得的橡胶隔膜的物理机械性能均达到美国汽车工程师学会(sae)起草的新标准，其台架寿命达到250万次以上，具有高定伸应力、高强伸性能和抗压缩疲劳性能、高耐动态曲挠变形、高耐磨耗性能和在较宽的使用温度-55～100℃范围内使用时材料性能保持很小变化的优异性能，使用寿命基本上与气刹总成相同，同时对节约资源也有巨大的促进作用。
本发明提供了汽车制动气室橡胶隔膜胶料组合物的制备方法，其制备方法将各原料按照一定比例和步骤，采用高温密炼机混炼方法即可，制备方法简单，其中大部分工序在密炼机完成，减少了橡胶隔膜的制作步骤，减少了生产设备的种类与数量，降低了生产制造成本，提高了生产效率。