本发明涉及聚氨酯技术领域，特别是涉及一种无溶剂的聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们日益增长的环保意识和法律法规的日益完善，原本用于轻防腐的溶剂型体系涂料的使用将受到极大的阻碍，虽然水性涂料也在蓬勃发展，但是由于水性涂料的一些亲水基的存在，使得其在性能上与溶剂型涂料有不小的差距，且水性涂料若处理不好，其污染水源和土壤，造成更大的破坏。因此，开发出高性能的无溶剂低粘度的环保树脂变得尤为重要。
现有技术中，cn106995651a中提到使用环氧树脂和热固性丙烯酸树脂对聚氨酯树脂进行共混改性，同时使用石墨烯预制粉末得到一个耐盐雾性良好的涂料。cn104017532a中公开了a剂使用环氧树脂改性得到聚氨酯固化树脂；b剂为催化剂的稀释液，在基材上面滚涂一层胶水，再根据需要调节喷涂b催化剂的量，得到一个操作期可控的的潮固化胶水。cn105419714a公开了使用环氧树脂固化剂methpa和聚醚多元醇混合得到a组分，再把聚氨酯nco端预聚物和环氧树脂混合，得到nco端基的预聚物作为固化剂，得到性能优良的涂料。cn103059278a利用干性或者不干性植物油对醇酸树脂进行改性，得到色浅的醇酸树脂。
目前技术主要是使用无溶剂的双组分体系，工人在实际操作中容易比例不当，或者在湿度高的时候造成起泡，使得固化物达不到设定的要求。且单组分的体系在性能上不容易达到双组分产品的性能，往往需要比较大的分子量，那就需要在施工和制漆过程中加入大量的有机溶剂调节粘度，造成对工人的身体损害和环境的不友好。因此，有必要对聚氨酯树脂进行改进研究。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种无溶剂的聚氨酯树脂，本发明的目的之二在于提供这种聚氨酯树脂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种聚氨酯树脂的应用。
本发明的发明构思如下：利用烷基胺对环氧树脂的部分环氧基进行进攻，得到一个改性环氧树脂。利用改性环氧树脂、蓖麻油改性二醇、二异氰酸酯和烯丙基醚进行联合改性制备，得到一种气干型多重改性无溶剂低粘度的聚氨酯树脂。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种聚氨酯树脂，这种聚氨酯树脂是由包括以下质量份的组分制得：2～10份烷基胺改性环氧树脂，50～90份蓖麻油改性二醇，10～35份异氰酸酯，5～40份烯丙基醚。
优选的，这种聚氨酯树脂是由包括以下质量份的组分制得：4～6份烷基胺改性环氧树脂，55～85份蓖麻油改性二醇，18～34份异氰酸酯，15～39份烯丙基醚。
优选的，这种聚氨酯树脂中，烷基胺改性环氧树脂是由c12～c22的烷基胺与环氧树脂按质量比1：(12～20)反应制得。
优选的，这种烷基胺改性环氧树脂的制备方法是：将环氧树脂与c12～c22的烷基胺混合，在60℃～90℃下反应制得；进一步优选的，反应具体条件是：先在60℃～70℃下反应0.5h～1.5h，再升温至80℃～90℃反应1.5h～2.5h；反应时是将c12～c22的烷基胺滴加到环氧树脂中混合反应。
优选的，这种烷基胺改性环氧树脂中，c12～c22的烷基胺与环氧树脂的质量比为1：(13～15)。
优选的，这种烷基胺改性环氧树脂中，c12～c22的烷基胺具体选自十六胺或者十八胺。
优选的，这种烷基胺改性环氧树脂中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂；进一步优选的，环氧树脂选自e-51、e-44中的至少一种。环氧树脂选用液态的环氧树脂。
本发明中采用了蓖麻油改性二醇，这种蓖麻油改性醇具有一个长链的大烷烃类侧基，能够对树脂本身的结构进行屏蔽，使得耐候耐水解性能得到进一步提高。
优选的，这种聚氨酯树脂中，蓖麻油改性二醇的数均分子量为600～5000；进一步优选的，蓖麻油改性二醇的数均分子量为1000～3000。
这种聚氨酯树脂中，异氰酸酯为二异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、hdi三聚体、ipdi三聚体中的至少一种；进一步优选的，异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。选用这些异氰酸酯，可以使制得的产品粘度更加低。
优选的，这种聚氨酯树脂中，烯丙基醚选自三羟甲基丙烷单烯丙基醚(tmpme)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(tmpde)、甘油二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚中的至少一种；进一步优选的，烯丙基醚选自三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的至少一种。本发明中，烯丙基醚作为一种气干单体，可以进行部分封端处理，实现空气交联。
本发明还提供了上述聚氨酯树脂的制备方法。
一种上述聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将烷基胺改性环氧树脂与蓖麻油改性二醇在反应器中混合，脱水，得到预聚物；
2)加入异氰酸酯，进行反应；
3)加入烯丙基醚，继续反应，得到聚氨酯树脂。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，脱水具体是在105℃～120℃下真空脱水；进一步优选的，脱水是在110℃下进行真空脱水。步骤1)中，脱水的时间可以根据实际情况进行调整，目的是除掉体系中的水分即可，在一些具体的实施方式中，脱水时间可优选为1.5h～2.5h。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为1h～8h；进一步优选的，步骤2)的反应具体是先在60℃～70℃下反应0.5h～1.5h，再升温至80℃～90℃反应5h～7h。
优选的，这种制备方法的步骤3)中，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为1h～3h；进一步优选的，步骤3)中，反应的温度为80℃～90℃，反应的时间为1.5h～2.5h。在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤3)是维持在步骤2)结束的反应温度下保温进行反应即可。
本发明还提供了上述聚氨酯树脂的应用。
一种上述聚氨酯树脂在制备涂料中的应用。
进一步来说，这种聚氨酯树脂应用于制备涂料时作为成膜物质，还可以根据实际情况搭配其他的助剂，如润湿剂、消泡剂、触变剂、催化剂、光稳定剂等，制成各种涂料。
优选的，当这种聚氨酯树脂应用于制备涂料时，涂料中聚氨酯的质量百分比为95％～98％。
在本发明一些优选的具体实施方式中，提供了一种涂料，该涂料是由以下质量百分比的组分组成：上述的聚氨酯树脂95％～98％，润湿剂0.1％～0.5％，消泡剂0.1％～0.5％，触变剂0.2％～0.8％，催化剂1％～2％，紫外线吸收剂0.5％～1.5％。
本发明的有益效果是：
本发明的聚氨酯树脂为无溶剂产品，制备所用的化学原料较少，更加环保。应用这种聚氨酯树脂制备涂料，在施工时无需额外增加溶剂，不产生voc，综合性优异。相对于目前的单组分体系来说，本发明产品性能更佳；相对于双组分体系而言，本发明产品能够达到与双组分体系一样的高光泽和丰满度，无需考虑配比的准确性以及操作窗口期，可以长期使用，应用前景广阔。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1)利用十六烷胺改性环氧树脂，其是一种兼顾防腐与容忍性极好的改性树脂，可以使得树脂具有更高耐盐雾性能和疏水性；
2)本发明采用了蓖麻油改性醇这种生物基改性的原料，更加环保；
3)本发明的聚氨酯体系中不存在游离的nco基团，不产生化学泡；
4)涂料施工时不需要加入有机溶剂，不会造成对环境和施工人员身体的损害；
5)对操作工人的要求降低，并不需要严格的比例，单组分能够施工。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
聚氨酯树脂实施例1
本例聚氨酯树脂是由以下质量份的组分制得：5份十六胺改性环氧树脂，85份蓖麻油改性二醇(数均分子量2000)，25份ipdi，27.9份三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
所有的实施例中，十六胺改性环氧树脂的制备方法如下：先把环氧树脂e-51装入三口烧瓶，回流置于65℃的水浴环境下，滴入十六胺，反应1小时后，升温85℃反应2小时，制得十六胺改性环氧树脂。其中，所用的e-51质量份为70份，改性剂十六胺质量份为5份。
本例聚氨酯树脂的制备方法如下：
1)按配比组成，将十六胺改性环氧树脂和蓖麻油改性二醇置于三口烧瓶中，在110℃下真空脱水2小时，除掉体系中的水分，然后降温到65℃；
2)加入ipdi，65℃反应1小时后，升温到85℃继续保温6小时，待nco％达到理论值；
3)加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚，继续在85℃保温2小时，出料，得到聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂实施例2
本例聚氨酯树脂是由以下质量份的组分制得：5份十六胺改性环氧树脂，85份蓖麻油改性二醇(数均分子量2000)，18份ipdi，15份三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
本例聚氨酯树脂的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是按本例的原料组成添加物料。
聚氨酯树脂实施例3
本例聚氨酯树脂是由以下质量份的组分制得：5份十六胺改性环氧树脂，30份蓖麻油改性二醇(数均分子量1000)，55份蓖麻油改性二醇(数均分子量2000)，34份ipdi，38.9份三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
本例聚氨酯树脂的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是按本例的原料组成添加物料。
聚氨酯树脂对比例1
本例聚氨酯树脂是由以下质量份的组分制得：85份蓖麻油改性二醇(数均分子量2000)，25份ipdi，27.9份三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
本例聚氨酯树脂的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是按本例的原料组成添加物料，无需加入十六胺改性环氧树脂参与反应。
聚氨酯树脂对比例2
本例聚氨酯树脂是由以下质量份的组分制得：5份十六胺改性环氧树脂，85份聚丙二醇ppg2000(数均分子量2000)，25份ipdi，27.9份三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
本例聚氨酯树脂的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是按本例的原料组成添加物料。
聚氨酯树脂对比例3
本例聚氨酯树脂是由以下质量份的组分制得：5份十六胺改性环氧树脂，85份聚碳酸酯二醇pcdl2000(数均分子量2000)，25份ipdi，27.9份三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
本例聚氨酯树脂的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是按本例的原料组成添加物料。
涂料实施例1～3和涂料对比例1～3
采用聚氨酯树脂实施例1～3和聚氨酯对比例1～3得到的聚氨酯树脂分别制备成涂料实施例1～3和涂料对比例1～3。涂料中各组分的质量百分比如下：96.5％聚氨酯树脂、0.25％润湿剂byk-306、0.25％消泡剂tego-900、0.5％触变剂byk-420、1.5％催干剂cucat-cs01、1％紫外线吸收剂uv-531。
涂料对比例4
本例采用市售的双组分体系，包括a组分羟基丙烯酸树脂，60wt％固含量；b组分异氰酸酯固化剂，90wt％固含量。使用时将a组分、b组分和稀释剂(苯类溶剂)按质量比5:1:5混合使用，制成双组分涂料。
涂料对比例5
本例采用市售的单组分体系，为自干型醇酸树脂漆。
将涂料实施例1～3和涂料对比例1～5进行性能测试对比，测试结果如表1所示。
表1中各指标的测试方法说明如下：
溶剂含量：gb/t1725-2007；
粘度：gb/t22235-2008，25℃；
附着力：gb/t9286-1998；
光泽度：gb/t9754-2007，60°；
耐水性：gb/t1733-1993；
耐盐雾：astmb117-2011；
耐5％盐酸：gb/t9274-1988；
耐冲击：gb/t1732-1993。
表1涂料性能测试对比
通过表1的测试结果可知：对比例1由于缺少改性环氧树脂，导致其附着力不足；对比例2采用的是普通聚醚进行制备，其耐水、耐盐雾和耐盐酸等耐候性不足；对比例3采用的是聚碳酸酯二醇，性能优异，但是粘度高，使用时需要额外增加溶剂；对比例4这种市售双组分油漆需要计量准确，有操作时间的限制；对比例5的市售单组分漆，其各方面的性能均不如实施例的效果。
综上，本发明的聚氨酯树脂为无溶剂产品，粘度低(25℃下小于5000cps)，相比目前的双组分或单组分体系，其综合性能更好，且施工时无需额外增加溶剂，不产生voc，无需考虑配比的准确性以及操作窗口期。采用这种无溶剂的聚氨酯树脂可以应用于制备多种性能优良的涂料，应用前景广阔。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。