一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂及其制备方法与应用。

背景技术：

颜料色浆是油墨或涂料不可缺少的组分之一，在制备各种色浆时均需要用分散剂将颜料颗粒分散在介质中，传统的分散剂如聚丙烯酸盐对无机颜料颗粒因吸附和颗粒间电荷排斥起到一定程度上的分散稳定作用，但是分散剂分子对颜料颗粒表面的相互作用尤其是对有机颜料却不牢固，进而导致被分散的颗粒再次聚集或沉淀。超分散剂是一类特殊的聚合物型多功能润湿分散助剂，克服了传统分散剂在分子结构上的局限性，同时含有溶剂化基团和锚固基团。目前，超分散剂的应用已经十分广泛，有水性型、油性型和水油通用型，主要用在色浆、油墨、涂料、陶瓷、水泥混凝土、药品、磁粉、生物材料、填充塑料等。

聚羧酸型超分散剂是最为常用的超分散剂，其中的溶剂化基团为聚醚基团，大量的羧基为锚固基团。然而，这些单一的羧基对很多固体颗粒表面的金属离子的络合稳定作用有限。此外，常用的制备超分散剂的方法都有溶剂作为介质，特别是以有机溶剂作为反应介质时，对人类健康及环境都有不良的影响，不符合环保的发展趋势，也限制了它用于水性体系。无溶剂油水通用型超分散剂就是其中一种重要的发展方向。同时，单纯含碳氢氧元素的聚羧酸型超分散剂由于只有富电子的基团cooh、coo^-和原子o对缺电子的金属离子提供配位，形成的配位络合物不够稳定，因此它们对含金属离子的颜料或油墨的分散稳定性较差。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有高分散稳定作用的无溶剂高含氮多羧基型超分散剂及其制备方法，该分散剂除了具有多个羧基外还具有较多的强配位的n元素，对含金属离子的颜料具有强的分散稳定作用，并且可应用于油水两种介质。

本发明的另一目的是提供该无溶剂高含氮多羧基型超分散剂及其在含金属颜料的水性或油性色浆、有色涂料、有色油墨中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)搅拌下将0.5～1摩尔份的单环氧基化合物、1摩尔份聚醚多元醇二缩水甘油醚缓慢加入2摩尔份的含有2～6个氮原子的多元胺中，保持混合液温度在15～40℃，加入完毕后继续反应3～24小时，然后升温至50～70℃反应2～6小时，冷却；

(2)在搅拌下将0.25～0.5摩尔份的缩水甘油醚缓慢加入步骤(1)所得的溶液中，保持混合液温度在15～50℃，加入完毕后继续反应4～24小时，然后升温至50～60℃反应0～6小时，冷却；步骤(2)的反应可重复两次进行，且缩水甘油醚中的总的环氧基团摩尔份数为1～1.5；

(3)在搅拌下将4～12摩尔份的环状酸酐或丙烯酸中的一种缓慢加入步骤(2)所得的溶液中，然后在50～100℃再反应3～8小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂；

所述步骤(1)中聚醚多元醇二缩水甘油醚和步骤(2)中缩水甘油醚中的聚乙二醇基总量为聚乙二醇基和聚丙二醇基总量的50～85wt％。

优选的，步骤(3)所述的环状酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种，步骤(3)中所有的环状酸酐的摩尔份数不超过多元胺的活性氢的摩尔份数。

优选的，步骤(2)中的缩水甘油醚为聚醚多元醇二缩水甘油醚、小分子二缩水甘油醚、小分子三缩水甘油醚中的一种或几种；步骤(2)的反应重复进行两次时，缩水甘油醚中的环氧基摩尔数递减；步骤(1)中所述的聚醚多元醇二缩水甘油醚的分子量为300～2000。

优选的，步骤(2)中所述的聚醚多元醇二缩水甘油醚的分子量为300～2000。

优选的，所述步骤(1)中聚醚多元醇二缩水甘油醚和步骤(2)中缩水甘油醚中的聚乙二醇基总量为聚乙二醇基和聚丙二醇基总量的60～80wt％。

优选的，步骤(1)中缓慢加入的滴加时间为3～5小时；步骤(2)中缓慢加入的滴加速度为0.3～1克/分钟；步骤(3)中缓慢加入的滴加时间为0.5～1h。

优选的，步骤(1)中所述的单环氧基化合物为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚中的至少一种；

步骤(1)和步骤(2)中所述的聚醚多元醇二缩水甘油醚为聚乙二醇-聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种；

步骤(1)中所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种；

步骤(2)中所述的小分子二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚中的一种；

步骤(2)中所述的小分子三缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种。

所述任一方法制得的超分散剂在色浆分散体系中的应用。色浆是涂料或油墨中的一个组分。所述应用，是将得到无溶剂高含氮多羧基型超分散剂未经中和直接应用到水性或油性分散体系中；或者将无溶剂高含氮多羧基型超分散剂预先分散在水中，加入适量的碱进行部分或完全中和其中的羧酸后再应用到水性分散体系中。

所述超分散剂的应用是应用在水性或油性涂料或油墨中。

本发明制备的超分散剂，与传统分散剂聚丙烯酸或聚丙烯酸盐对含有金属离子的颜料、油墨或涂料具有显著不同的分散稳定效果。传统聚丙烯酸或聚丙烯酸盐分散剂在油性体系中因相容性问题很快析出，在水性体系中也较快分层和析出，其对颜料中的金属离子只有电荷稳定作用，稳定性极为有限。而本发明制备的超分散剂，是由含有2-6个氮原子的多元胺与单环氧基化合物、聚醚多元醇二缩水甘油醚在室温和加热环境下通过局部封端和初步扩链反应后，再与聚醚多元醇二缩水甘油醚或小分子多缩水甘油醚进行二次、三次扩链后，其中剩余的n-h、环氧基团开环产生的羟基与环状酸酐进一步开环反应，或者剩余的n-h与丙烯酸进行加成反应，形成了以聚醚为溶剂化基团、以羰基(c＝o)、coo、oh、n原子为锚固基团或原子的无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，这些锚固基团和原子对金属离子构建了稳定的环状多齿配位化合物，在分散剂中溶剂化基团对介质的稳定作用下，使得含金属离子的颜料在水性或油性介质中呈现出很高的分散性和稳定性。超分散剂中的长碳链、苯环及聚丙二醇基(ppo)、羰基有助于亲油，聚氧乙烯醚(聚乙二醇，peo)基和coo^-、oh、n有助于亲水，从而实现油水两用。此外，本发明的超分散剂，在制备过程中无需有机溶剂和水作为介质，无voc，具有环保节能减排的显著特点。

与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：

(1)不含任何溶剂，无voc，环保节能减排；

(2)既可用于油性体系，又可用于水性分散体系；

(3)对表面含金属离子特别是过渡金属离子的颜料具有很高的分散稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的超分散剂sd1的ir光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)搅拌下将1摩尔份的苄基缩水甘油醚xy692、1摩尔份聚乙二醇-聚丙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为1000，结构为ch2(o)chch2o-(ppo)1-peo-(ppo)2-ch2ch(o)ch2，其中peo＝609,(ppo)1+(ppo)2＝261)缓慢滴加入用水浴冷却的2摩尔份的乙二胺eda中，滴加时间为4小时，此时反应放热，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应24小时，然后升温至50℃反应6小时，冷却至室温,得到主要如下式所示一次扩链的含有多个活性n-h键的聚醚：

(xy692)nh-ch2ch2nh-ch2ch(oh)ch2o-(ppo)1-peo-(ppo)2-ch2ch(oh)ch2-nhch2ch2nh2。

(2)然后，搅拌下缓慢滴加入0.33摩尔份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚xy636，滴加速度为0.3克/分钟，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应24小时，冷却至室温，得到主要如下式所示的含有多个活性n-h键的二次扩链聚醚：

[(xy692)nh-ch2ch2nh-ch2ch(oh)ch2o-(ppo)1-peo-(ppo)2-ch2ch(oh)ch2-nhch2ch2nh-]3xy636。

(3)最后在搅拌下缓慢加入8摩尔份的马来酸酐，1小时加完，然后在80℃再反应3小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd1。sd1红外光谱图如附图1所示。

由附图1可见，在3462cm^-1处的宽吸收峰是羧基中的o-h键的伸缩振动峰，3278cm^-1是n-h键的伸缩振动峰，2871cm^-1是c-h键的伸缩振动峰，1726cm^-1是酯基中的羰基伸缩振动峰，1631.5cm^-1是酰胺、羧酸与胺复合物中的羰基伸缩振动吸收峰，1576cm^-1是酰胺上n-h的弯曲振动峰，说明了超分散剂含有丰富的o-h、n-h、cooh、coo-和conh等具有对金属离子特别是过渡金属离子配位络合稳定作用的基团，这些具有富电子的基团(coo^-)和含孤对电子的原子(n、o)共同对缺电子的金属离子作用形成环状稳定的多齿配位络合物；1107cm^-1附近的强吸收峰是聚醚c-o-c特征吸收峰，是溶剂化链，起到在介质中的稳定分散作用；3051cm^-1是c＝c-h的c-h伸缩振动吸收峰。

实施例2

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)、(2)步骤同实施例1；

(3)最后在搅拌下缓慢加入4摩尔份的马来酸酐，0.5小时加完，然后在80℃再反应3小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd1-2。

实施例3

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)搅拌下将0.5摩尔份的邻甲苯基缩水甘油醚、1摩尔份聚乙二醇-聚丙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为2000，结构为ch2(o)chch2o-(peo)1-ppo-(peo)2-ch2ch(o)ch2，其中ppo＝748,(peo)1+(peo)2＝1122)缓慢滴加入用水浴冷却的2摩尔份的三乙烯四胺中，滴加时间为4小时，此时反应放热，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应12小时，然后升温至70℃反应2小时，冷却至室温；

(2)然后，搅拌下缓慢加入0.5摩尔份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为350，peo＝220)进行二次扩链反应，滴加速度为0.5克/分钟，保持混合液温度在15～50℃，滴加完毕后继续反应12小时，然后升温至50℃反应2小时，冷却至室温；

搅拌下缓慢加入0.25摩尔份的丙二醇二缩水甘油醚进行三次扩链反应，滴加速度为1克/分钟，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应24小时；

(3)最后在搅拌下缓慢加入7摩尔份的丁二酸酐、1摩尔份的甲基四氢邻苯二甲酸酐，1小时加完，然后在55℃再反应7小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd2。

实施例4

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)、(2)步骤同实施例3；

(3)最后在搅拌下缓慢加入3摩尔份的丁二酸酐、1摩尔份的甲基四氢邻苯二甲酸酐，0.5小时加完，然后在55℃再反应7小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd2-2。

实施例5

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)搅拌下将1摩尔份的苯基缩水甘油醚、1摩尔份聚丙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为500，ppo＝370)缓慢滴加入用水浴冷却的2摩尔份的四乙烯五胺中，滴加时间为4小时，此时反应放热，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应4小时，然后升温至50℃反应4小时，冷却至室温；

(2)然后，搅拌下缓慢加入0.5摩尔份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为1500，peo＝1370)进行二次扩链反应，滴加速度为1克/分钟，保持混合液温度在15～50℃，滴加完毕后继续反应12小时，然后升温至50℃反应2小时，冷却至室温；

搅拌下缓慢加入0.25摩尔份的乙二醇二缩水甘油醚进行三次扩链反应，滴加速度为0.5克/分钟，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应16小时；

(3)最后在搅拌下缓慢加入8摩尔份的丙烯酸，1小时加完，然后在70℃反应7小时，100℃反应1小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd3。

实施例6

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)、(2)步骤同实施例5；

(3)最后在搅拌下缓慢加入4摩尔份的丙烯酸，0.5小时加完，然后在70℃反应7小时，100℃反应1小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd3-2。

实施例7

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)搅拌下将0.5摩尔份的辛基缩水甘油醚、0.5摩尔份的苄基缩水甘油醚、1摩尔份聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为660，peo＝530)缓慢加入用水浴冷却的2摩尔份的五乙烯六胺中，滴加时间为4小时，保持混合液温度在15～40℃，滴加完毕后继续反应12小时，然后升温至50℃反应5小时，冷却至室温；

(2)然后，搅拌下缓慢加入0.5摩尔份的聚丙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为450，ppo＝320)进行二次扩链反应，滴加速度为1克/分钟，保持混合液温度在15～50℃，滴加完毕后继续反应4小时，然后升温至50℃反应5小时，冷却至室温；

(3)最后在搅拌下缓慢加入10摩尔份的马来酸酐、2摩尔份的甲基六氢邻苯二甲酸酐，1小时加完，然后在80℃反应3小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd4。

实施例8

一种无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，通过以下方法制备得到：

(1)、(2)步骤同实施例7；

(3)最后在搅拌下缓慢加入2摩尔份的马来酸酐、2摩尔份的甲基六氢邻苯二甲酸酐，0.5小时加完，然后在80℃反应3小时，冷却，得到无溶剂的高含氮多羧基型超分散剂sd4-2。

应用实施例1：

(1)取35克酞菁铜，加入63克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入2克的sd3，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(2)取35克酞菁铜，加入63克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入2克的sd3-2，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(3)取35克酞菁铜，加入63克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入2克的sd1，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(4)取35克酞菁铜，加入63克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入2克的sd1-2，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(5)取35克酞菁铜，加入63克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入2克的sd4-2，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(6)取35克酞菁铜，加入60克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后另取2克sd4-2、3克水和0.12克naoh混合搅拌溶解形成部分中和的sd4-2溶液5.12克，加入上述酞菁铜和水的混合物中，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(7)取35克酞菁铜，加入60克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入5克40wt％的聚丙烯酸钠spa1(平均分子量为3000，全部聚丙烯酸中的羧基转变为羧酸钠)水溶液，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(8)取35克酞菁铜，加入60克水，高速搅拌，静置后很快可见到分层现象；然后加入5克40wt％的聚丙烯酸钠spa2(平均分子量为3000，一半的聚丙烯酸中的羧基转变为羧酸钠)水溶液，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

将(1)～(8)中的实验结果列于表1中。

应用实施例2：

(1)取30克醋酸钴，加入70克的水，加热至70℃溶解制成饱和溶液，冷却后即析出大量的晶体；然后再加热直至重新溶解，加入3克sd1，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(2)取30克醋酸钴，加入70克的水，加热至70℃溶解制成饱和溶液，冷却后即析出大量的晶体；然后再加热直至重新溶解，加入3克sd1-2，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(3)30克醋酸钴，加入70克的水，加热至70℃溶解制成饱和溶液，冷却后即析出大量的晶体；然后再加热直至重新溶解，加入3克sd4，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(4)30克醋酸钴，加入70克的水，加热至70℃溶解制成饱和溶液，冷却后即析出大量的晶体；然后再加热直至重新溶解，加入3克sd4-2，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(5)取30克醋酸钴，加入65.5克的水，加热至70℃溶解制成饱和溶液，冷却后即析出大量的晶体；然后再加热直至重新溶解，加入7.5克40wt％的聚丙烯酸钠spa1水溶液，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

(6)取30克醋酸钴，加入65.5克的水，加热至70℃溶解制成饱和溶液，冷却后即析出大量的晶体；然后再加热直至重新溶解，加入7.5克40wt％的聚丙烯酸钠spa2水溶液，高速搅拌3分钟，静置30、60天分别观察其稳定性；

将(1)～(6)中的实验结果列于表1中。

应用实施例3：

(1)取10克醋酸钴，加入70克异构十二烷，回流加热至100℃并保温2小时，明显见到悬浮液不透明，静置后即析出大量的固体；然后加入20克sd2，加热至100℃并搅拌0.5小时，冷却后静置30天、60天分别观察其稳定性；

(2)取10克醋酸钴，加入70克异构十二烷，回流加热至100℃并保温2小时，明显见到悬浮液不透明，静置后即析出大量的固体；然后加入20克sd2-2，加热至100℃并搅拌0.5小时，冷却后静置30天、60天分别观察其稳定性；

(3)取10克醋酸钴，加入70克异构十二烷，回流加热至100℃并保温2小时，明显见到悬浮液不透明，静置后即析出大量的固体；然后加入20克聚丙烯酸paa(平均分子量为3000)，加热至100℃并搅拌0.5小时，冷却后静置30天、60天分别观察其稳定性；

(4)取10克醋酸钴，加入70克异构十二烷，回流加热至100℃并保温2小时，明显见到悬浮液不透明，静置后即析出大量的固体；然后加入20克聚丙烯酸钠spa2，加热至100℃并搅拌0.5小时，冷却后静置30天、60天分别观察其稳定性；

将(1)～(4)中的实验结果列于表1中。

表1：超分散剂sd及聚丙烯酸paa或聚丙烯酸钠spa分散剂在色浆中的分散性和稳定性实验结果

由以上实施例和应用实施例可知，与传统不含络合氮原子而只有高含量羧基的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐分散剂相比，聚丙烯酸或聚丙烯酸盐分散剂与油性体系相容性很差而很快析出，在水性体系中对有机颜料的分散性也很差，颜料析出和分层快，分散剂分子只有羧基中的coo^-对正电荷的金属离子起到电荷吸附作用，单纯的o原子对很多金属离子的配位稳定性差；而本发明制备的无溶剂高含氮多羧基型超分散剂，不仅可方便直接加入到金属离子色浆中，或经碱中和(应用实施例1中(6)sd4-2(中和))形成水性溶液应用到金属离子色浆或油墨中，分散剂本身能快速分散到整个体系中而不分层和析出，具有很好的相容性，并且其对色浆均具有很高的分散性，使整个体系分散均匀，无色差和浮色，制得的色浆可长时间稳定，分散剂分子中除了羰基(c＝o)中的o或双键对金属离子有一定的弱配位稳定作用外，锚固基团coo^-对颜料中的金属阳离子起电荷稳定作用，还有羧基中oh、醇羟基c-oh及酯基coor中的o原子对金属离子的弱配位稳定作用，特别是n原子中的孤对电子对颜料金属离子的空d轨道相互作用而形成的强配位作用，即分散剂分子与金属离子构成了多齿环状配合物，使金属离子和分散剂分子之间形成的配合物的稳定性大大增高，而分散剂中的溶剂化基团(聚醚ppo和peo基团)则保证了配合物在介质中的分散和稳定，因而使含有金属离子的颜料色浆稳定性大大增加。表1中还可以看到，同一应用实施例1中，分散剂在一定的含氮量(2wt％以上)时，随着羰基、n元素和o(含oh,coor,coona)总含量的增加，色浆的稳定性增加(如应用实施例1中的sd3(总含量24.04％)、sd4-2(总含量25.67％)或sd4-2(中和)(总含量24.87％)分别对sd3-2(总含量18.8％)，sd1(总含量32.65％)对sd1-2(总含量23.41％))；当总含量接近时，n元素含量高的色浆稳定性增加(如应用实施例1中的sd3(总含量24.04％，n含量5.84％))对sd1-2(总含量23.41％，n含量3.15％))。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。