本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种光湿固化树脂及含有该树脂的胶水和垫圈。
背景技术：
目前很多工业、电子、显示屏、汽车、光伏、安防行业的很多产品都涉及结构组装，当两个物件之间需要密封组装时，一般用泡棉胶带，起到两个表面的缓冲、粘接和密封作用。该项技术存在以下缺点：1.不同的产品采用不同的结构设计，那么胶带要定制裁切，制作周期长，成本高，浪费大；2.客户产线胶带物料品种繁多，采购管理麻烦，工艺容易出错，效率低下；3.无法自动化生产，产线人工参与多；4.返工不方便，需要人工撕掉，而且胶带容易断，多次动作。
在国家遇到紧急情况时，例如疫情爆发或其他自然灾害，往往需要紧急搭建救援设备等，在组装这些设备时需要现场制作密封件，帮助提高组装效率。目前市面上存在使用固化的胶水作为垫圈的工艺，然而胶水要在紫外照射下固化，但胶水内部和光照不到的位置固化效果不好，固化后的胶水返工不够方便，此外使用寿命较短。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种光湿固化树脂，其制备原料包括：
a)至少一种结构中含有两个苯基的化合物，两个苯基连接在x上，如式1所示，式1：
b)至少一种扩链剂；
c)至少一种硅烷偶联剂；
d)至少一种催化剂；
e)至少一种聚醚多元醇。
作为一种优选的技术方案，所述x代表ti或卤素中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述卤素为br或i，优选为i。
作为一种优选的技术方案，所述每个苯基上含有0或3个取代基，优选为1个取代基。
作为一种优选的技术方案，所述扩链剂为多异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述硅烷偶联剂中含有氨基或巯基。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为4000～10000。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的光湿固化树脂的制备方法，包括以下步骤：将e)聚醚多元醇、d)催化剂、b)扩链剂、c)硅烷偶联剂、a)含有两个苯基的化合物在加热搅拌条件下依次加入反应釜反应，即可。
本发明的第三方面提供了一种光湿固化胶水，其制备原料包括如上所述的光湿固化树脂、丙烯酸单体、引发剂、偶联剂、抗氧剂、增稠剂。
本发明的第四方面提供了一种光湿固化胶水垫圈，其是由如上所述的光湿固化胶水制作得到的。
有益效果：本发明提供了一种光湿固化树脂以及使用该树脂制备的胶水和垫圈，该种树脂和胶水结合了光固化和湿气固化两种固化方式，在光照不到的位置以及胶水内部均可完全固化，且固化快，成本低，效率高，可现场根据需要制作各种形状的垫圈，不受场合的限制，如果制作完成后对胶线不满意，还可以撕掉重新点胶制作，返工便利易行，并且固化后的垫圈使用寿命长。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种光湿固化树脂，其制备原料包括：
a)至少一种结构中含有两个苯基的化合物，两个苯基连接在x上，如式1所示，式1：
b)至少一种扩链剂；
c)至少一种硅烷偶联剂；
d)至少一种催化剂；
e)至少一种聚醚多元醇。
本文中的术语“聚醚多元醇”是指分子主链含有醚键，端基和侧基至少含有2个羟基的聚合物，是树脂的主要原料。
在一些优选的实施方式中，所述e)聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或多种的混合；从产品的拉伸强度和弹性角度考虑，进一步优选的，所述e)聚醚多元醇为聚丙二醇。
在一些优选的实施方式中，所述e)聚醚多元醇的数均分子量为4000～10000；从树脂的力学性能角度考虑，进一步优选的，所述e)聚醚多元醇的数均分子量为6000～10000；更进一步的，所述e)聚醚多元醇的数均分子量为8000。
在一些优选的实施方式中，所述e)聚醚多元醇的羟值为10～20mgkoh/g；从反应活性和交联密度的角度考虑，进一步优选的，所述e)聚醚多元醇的羟值为12～26mgkoh/g。
本申请中的e)聚醚多元醇购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司。
本申请中a)含有两个苯基的化合物利用其结构中具有吸光作用的苯环，可以在光照条件下产生自由基、阳离子等活性体，进而引发单体聚合，使树脂能够实现光固化。
在一些优选的实施方式中，式1：
在一些优选的实施方式中，所述每个苯基上含有0～3个取代基。
作为每个苯基上含有0个取代基的a)含有两个苯基的化合物，具体可举例二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(cas号：58109-40-3)。
作为每个苯基上含有1个取代基的a)含有两个苯基的化合物，具体可举例4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐(cas号：344562-80-7)、4，4’-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(cas号：60565-88-0)。
作为每个苯基上含有3个取代基的a)含有两个苯基的化合物，具体可举例双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(cas号：125051-32-3)。
在一些优选的实施方式中，所述b)扩链剂为多异氰酸酯。
本文中的术语“多异氰酸酯”是指具有多于一个异氰酸酯官能团的化合物。作为多异氰酸酯，可列举芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等，还可为多异氰酸酯衍生物。
从树脂的力学性能考虑，环状结构具有刚性，可以作为体系中的交联结点，延长固化后产品的使用寿命，在一些优选的实施方式中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯(tdi)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(todi)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可列举1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi))、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(h6xdi)等。
从降低树脂固化条件和加快固化速率的角度，体系中含量较多的异氰酸根有助于树脂在湿气环境下发生交联，因此在一些优选的实施方式中，所述多异氰酸酯的异氰酸根官能度大于2，具体可举例三苯基甲烷三异氰酸酯。
硅烷偶联剂中的硅氧键为刚性化学键，可以为体系中增加物理交联，改善树脂的拉伸强度等力学性能，作为c)硅烷偶联剂，可举例kh530、kh570、kh792、kh561、kh560、kh550、kh540、kh470等；为了进一步增加体系内活性基团之间的相互作用力，提高强度，优选kh540、kh550。
在一些优选的实施方式中，所述d)催化剂为有机锡催化剂。
作为有机锡催化剂，可列举二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等。
在一些优选的实施方式中，所述光固化树脂的制备原料还包括f)封端剂。
从产品的固化速率方面考虑，在一些优选的实施方式中，所述f)封端剂为异氰酸酯丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸异氰基乙酯。发明人在仔细的研究中发现，封端后的树脂由于具备了活性基团使得树脂固化速率明显加快，且对于固化条件的要求降低，在可见光下也可实现固化。
在一些优选的实施方式中，所述制备原料还包括g)抗氧剂；所述g)抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂618、抗氧剂256、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1024、bht264中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述光湿固化树脂的制备原料包括：a)含有两个苯基的化合物0.5～4wt％、b)扩链剂2～5wt％、c)硅烷偶联剂1～3wt％、d)催化剂0.01～0.05wt％、f)封端剂1.5～5wt％、g)抗氧剂0～0.5wt％，余量为e)聚醚多元醇。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的光湿固化树脂的制备方法，包括以下步骤：将e)聚醚多元醇、d)催化剂、b)扩链剂、c)硅烷偶联剂、a)含有两个苯基的化合物在加热搅拌条件下依次加入反应釜反应，即可。
本申请中所述光湿固化树脂的制备方法中的反应条件可为本领域技术人员的常规操作，当制备原料中还包含f)封端剂和/或g)抗氧剂时，f)封端剂应在c)硅烷偶联剂之后加入，g)抗氧剂应在a)含有两个苯基的化合物之前加入。
本发明的第三方面提供了一种光湿固化胶水，其制备原料包括如上所述的光湿固化树脂、丙烯酸单体、引发剂、偶联剂、抗氧剂、增稠剂。
在一些优选的实施方式中，所述光湿固化胶水的制备原料包括丙烯酸单体10～25wt％、光引发剂0.5～6wt％、偶联剂0.1～1wt％、抗氧剂0.1～0.5wt％、增稠剂0.5～2wt％，余量为如上所述的光湿固化树脂。
在一些实施方式中，所述丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等。
在一些实施方式中，所述光引发剂包括但不限于光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂651、光引发剂1110、光引发剂1105、光引发剂1101、光引发剂1220、光引发剂1046、光引发剂1156、光引发剂810、光引发剂eha、光引发剂mbz、光引发剂ombb等。
在一些实施方式中，所述偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
在一些实施方式中，所述增稠剂包括但不限于明胶、海藻酸钠、纤维素、淀粉、气相二氧化硅等。
本发明的第四方面提供了一种光湿固化胶水垫圈，其是由如上所述的光湿固化胶水制作得到的。
本发明提供的光湿固化树脂及含有该树脂的胶水，能够在光照条件和湿气环境下固化，固化速度快，可用于现场成型，生产效率高，固化后的垫圈强度高，不易断，使用寿命长，如需要返工可直接从产品上撕掉重新制作，返工方便。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种光湿固化树脂，其制备原料包括4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐2wt％、三苯基甲烷三异氰酸酯3.5wt％、2wt％的硅烷偶联剂kh540、异氰酸酯丙烯酸乙酯3wt％、二月桂酸二丁基锡0.03wt％，余量为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇为聚丙二醇，购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司，牌号为bd2-8000a，数均分子量为8000，羟值为14mgkoh/g。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中按比例加入聚醚多元醇，搅拌并加热至80℃，依次添加二月桂酸二丁基锡、三苯基甲烷三异氰酸酯、硅烷偶联剂kh540，待粘度稳定后加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，粘度值再次稳定后加入4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐，停止搅拌，出料。
实施例2
实施例2提供了一种光湿固化树脂，其制备原料包括4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐4wt％、三苯基甲烷三异氰酸酯5wt％、3wt％的硅烷偶联剂kh540、异氰酸酯丙烯酸乙酯5wt％、二月桂酸二丁基锡0.05wt％，余量为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇为聚丙二醇，购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司，牌号为bd2-8000a，数均分子量为8000，羟值为14mgkoh/g。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种光湿固化树脂，其制备原料包括4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐2wt％、三苯基甲烷三异氰酸酯3.5wt％、2wt％的硅烷偶联剂kh540、异氰酸酯丙烯酸乙酯3wt％、二月桂酸二丁基锡0.03wt％、0.2wt％的抗氧剂1010，余量为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇为聚丙二醇，购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司，牌号为bd2-8000a，数均分子量为8000，羟值为14mgkoh/g。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种光湿固化树脂，其与实施例1的区别在于，不含异氰酸酯丙烯酸乙酯。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种光湿固化树脂，其与实施例1的区别在于，将硅烷偶联剂kh540替换为乙烯基三甲氧基硅烷。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种光湿固化树脂，其与实施例1的区别在于，将三苯基甲烷三异氰酸酯替换为二苯基甲烷二异氰酸酯。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种光湿固化树脂，其与实施例1的区别在于，将4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐替换为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(cas号：7473-98-5)。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例8
实施例8提供了一种光湿固化树脂，其与实施例1的区别在于，将bd2-8000a替换为bd2-12000a，数均分子量为12000，羟值为9.5mgkoh/g。
本例还提供了上述光湿固化树脂的制备方法，其与实施例1类似。
性能评价
使用实施例1～8中得到的光湿固化树脂制备光固化胶水，配方如下：甲基丙烯酸羟乙酯22wt％、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐4wt％、0.3wt％的硅烷偶联剂kh540、0.2wt％的抗氧剂1010、气相二氧化硅2wt％，余量为光湿固化树脂，制备方法为物理混合，得到光湿固化胶水。
对使用实施例1～8制备得到的光固化胶水进行测试，测试内容包括固化时间、拉伸强度、断裂伸长率。
1.湿固化时间：涂抹厚度1mm的胶水，湿度85rh％的密闭无光照环境中放置，每天取出指触法判断固化效果，记录固化所需天数，结果见表1。
2.紫外光固化时间：涂抹厚度1mm的胶水，使用365nm的汞灯照射，固化能量为3000mj/cm2，指触法判断固化效果，用秒表记录固化时间，结果见表1。
3.拉伸强度：根据astmd412《硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法》，将固化后的胶水制成哑铃试样，使用拉力试验机进行测试，结果见表1。
4.断裂伸长率：根据astmd412《硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法》，将固化后的胶水制成哑铃试样，使用拉力试验机进行测试，结果见表1。
表1
通过实施例1～8可以得知，本发明提供的一种光湿固化树脂能够使胶水在光照条件下快速固化，在胶水内部以及光照不到的位置也可以通过在湿气条件下固化，扩大了胶水的应用范围，胶水固化后形成的垫圈具有优异的力学性能，不易断裂，保证了垫圈可以现场成型的同时，具有更长的使用寿命，此外如需返工的情况下，由于垫圈具有较强的内聚力可以直接撕下进行返工操作，简单方便，效率高。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不做限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也包含在所附的权利要求范围之内。