本发明属于聚苯醚复合材料领域，具体的涉及一种磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚苯醚(英文简称ppo)主要用于电子电器、汽车、家用电器、办公室设备和工业机械等方面，利用mppo耐热性、耐冲击性、尺寸稳定性、耐擦伤、耐剥落、可涂性和电气性能，用于做汽车仪表板、散热器格子、扬声器格栅、控制台、保险盒、继电器箱、连接器、轮罩；电子电器工业上广泛用于制造连接器、线圈绕线轴、开关继电器、调谐设备、大型电子显示器、可变电容器、蓄电池配件、话筒等零部件。家用电器上用于电视机、摄影机、录像带、录音机、空调机、加温器、电饭煲等零部件。但聚苯醚容易燃烧。而含卤阻燃剂应用到聚苯醚树脂中，主要是多溴联苯化合物，这类有卤阻燃剂在聚苯醚材料种有良好的阻燃效果，但含卤阻燃剂在燃烧或高温加工时会放出有毒、腐蚀性气体和烟雾。造成环境污染，危害人类健康，自欧盟2003年公布weee和rohs以来，以及人们对环境生活质量要求也越来越高，并且国家的各种环保文件陆续出台，因此，高分子阻燃材料的趋势将以无卤为主。在众多的无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂已成为阻燃领域的研究热点。含磷杂菲化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)及其衍生物和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(dops)及其衍生物是一种新型的阻燃剂，具有优异的阻燃性能而被广泛用于聚合物基无卤阻燃复合材料。磷杂菲不仅比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，还具有低含磷量、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点。但是dopo类阻燃剂也有其不足，该类阻燃剂与聚合物基体或增强材料之间的相容性差，从而使该类阻燃剂在使用时，导致聚合物基体或增强材料的机械力学性能下降。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双基协效阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法。本发明改性后的聚苯醚材料阻燃性能好，且阻燃剂与基体相容性好，聚苯醚材料力学性能好；此外，制备方法简单。本发明采用的技术方案如下：本发明一方面提供了一种双基协效阻燃聚苯醚复合材料，以质量份数计，包括80-95份的聚苯醚、2-5份的气相阻燃剂、2-5份的凝聚相阻燃剂、5-10份的增容剂和0.5份的抗氧剂。优选地，所述复合材料以质量份数计，包括90份的聚苯醚、2.5份的气相阻燃剂、2.5份的凝聚相阻燃剂、5份的增容剂和0.5份的抗氧剂。本发明配方的有益效果是：由于气相阻燃剂与凝聚相阻燃剂的协效的作用，气相阻燃剂作用以气相阻燃为主，凝聚相阻燃作用较弱。而凝聚相阻燃剂作用以凝聚相作用为主从而弥补了气相阻燃剂，气相阻燃剂、液相阻燃剂和聚苯醚的混合，使得它具有更加优异的阻燃性能和优异界面相容性，从而聚合物阻燃材料的机械力学性能不仅没有下降，而且还得到增强。由于加入了增容剂和抗氧剂从而获得更加优异的机械力学性能。解决了
背景技术：
中dopo类阻燃剂与聚合物基体或增强材料之间的相容性差，从而使该类阻燃剂在使用时其机械力学性能下降的技术问题。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述气相阻燃剂为反应型磷杂菲。采用上述进一步方案的有益效果是，反应型磷杂菲具有良好的气相阻燃作用。且带有羟基反应基团能够与聚苯醚配合，形成更好的阻燃效果。进一步，所述反应型磷杂菲为dopo-hq、dops-hq、dopo-phba、dops-phba、(dopo)2-p-ppd-ph或(dops)2-p-ppd-ph中的任意一种，其中：dopo-hq、dops-hq、dopo-phba、dops-phba、(dopo)2-p-ppd-ph和(dops)2-p-ppd-ph的结构式分别如下：进一步，所述的凝聚相阻燃剂为反应型聚磷腈，其中，所述反应型聚磷腈的结构式如下：进一步，所述增容剂为聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或苯乙烯－丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种。进一步，所述的抗氧剂为双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。本发明相对于现有技术的有益效果如下：1、所有的反应型磷杂菲阻燃剂和反应型聚磷腈均带有羟基反应基团，加入了带有环氧活性基团的增容剂，环氧活性基团能够与反应型磷杂菲阻燃剂、反应型聚磷腈和聚苯醚基体树脂发生反应，产生交联网络结构，增强反应型磷杂菲阻燃剂与聚苯醚基体树脂之间、反应型磷杂菲阻燃剂与反应型聚磷腈之间、反应型聚磷腈与聚苯醚基体树脂之间的界面结构，使反应型磷杂菲阻燃剂与反应型聚磷腈对聚苯醚基体树脂的阻燃性能和界面粘结力增强，使阻燃剂的加入不但没有降低机械力学性能，还增加了聚苯醚阻燃复材料的机械力学性能。2、反应型磷杂菲阻燃剂与反应型聚磷腈在聚苯醚基体树脂中产生了气相阻燃和凝聚相阻燃的双基协效作用，因此，反应型磷杂菲阻燃剂的阻燃作用主要以气相阻燃为主。而反应型聚磷腈则为凝聚相阻燃作用为主，将反应型磷杂菲阻燃剂与反应型聚磷腈进行协效阻燃，不但具有磷杂菲的气相阻燃作用，而且聚磷腈还增强凝聚相阻燃作用，在燃烧过程过程中，不仅磷杂菲燃烧时产生的不然气体降低了氧含量，磷杂菲燃烧时产生的磷酸促进成炭作用。3、聚磷腈的燃烧过程中材料的成炭能力更强，另外，反应型磷杂菲与聚磷腈还具有氮磷硫三元素协效阻燃作用，从而使反应型磷杂菲与聚磷腈产生双基协效阻燃作用和氮磷硫三元素协效阻燃作用，具有更优异的阻燃性能。本发明材料来源广泛，易于获取，使用效果好。本发明另一方面提供了上述所述的双基协效阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将聚苯醚、气相阻燃剂、凝聚相阻燃剂、增容剂和抗氧剂在75-85℃下干燥后混匀，得到混合物；s2、将步骤s1中的混合物经过双螺杆挤出机在290-305℃下进行共混挤出加工，接着经过冷却到室温后依次进行牵引和切粒，得到磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃聚苯醚复合材料。本发明的有益效果是，采用现有的双螺杆挤出机，使用现有挤出工艺进行加工、牵引和切粒。还可以将磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃聚苯醚复合材料粒料干燥后，注塑成标准样条进行测试。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1一种双基协效阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将90kg的所述聚苯醚、2.5kg的反应型磷杂菲、2.5kg的反应型聚磷腈、5kg的苯乙烯－丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5kg的双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯在80℃下干燥后混匀，得到混合物。干燥时间为1-4h,干燥至无明显水分。s2、将步骤s1中的混合物经过双螺杆挤出机在290-305℃下进行共混挤出加工，接着经过冷却到室温后依次进行牵引和切粒，得到聚乳酸与磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃复合材料。所述反应型磷杂菲的结构如下所示。实施例2与实施例1的区别在于:在步骤s1中，气相阻燃剂取1.5kg,凝聚相阻燃剂取1.5kg。对比例1与实施例1的区别在于：在步骤s1中，将90kg的聚苯醚、5kg的气相阻燃剂、5kg的增容剂和0.5kg的抗氧剂在80℃下干燥后混匀，得到混合物。未添加凝聚相阻燃剂。对比例2与实施例1的区别在于：在步骤s1中，将90kg的聚苯醚、5kg的凝聚相阻燃剂、5kg的增容剂和0.5kg的抗氧剂在80℃下干燥后混匀，得到混合物。未添加气相阻燃剂。效果证明实验：将上述实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中得到的磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃聚苯醚复合材料均注塑成标准样条进行如下测试：垂直燃烧性能：按gb/t2408-1996中的垂直法进行测试，每组测试至少要5根标准样条，即实施例1、实施例2、对比例1和对比例2均取5根。阻燃等级，即物质具有的或材料经处理后具有的明显推迟火焰蔓延的性质，并以此划分的等级制度，阻燃等级由v2，v1向v0逐级递增：v0为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，不能有燃烧物掉下；v1为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，不能有燃烧物掉下，v2为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，可以有燃烧物掉下。力学性能的测试：每组测试样条为10根，结果取10个测试值的平均值；拉伸强度按照gb/t1040-2006进行测试，弯曲强度按照gb/t9341-2000进行测试；缺口冲击强度用缺口制样机开4mm的缺口，按照gb/t1043-2008进行测试。将上述得到的性能测试结果如表1所示：表1复合材料性能测试测试项目实施例1实施例2对比例1对比例2拉伸强度(mpa)47.842.337.636.5弯曲强度(mpa)68.661.458.757.4悬臂梁缺口冲击强度(kj/m2)13.712.610.310.6阻燃等级(ul94)v0v0v2v2表面质量无花纹无花纹无花纹无花纹成型难易程度容易容易容易容易采用本发明的技术方案制备得到的样品，与常规的材料相比，一般聚合物基阻燃材料的机械力学性能随着阻燃剂含量的增加而降低，而本发明中实施例1中与实施例2的不同之处在于：实施例1的反应型磷杂菲阻燃剂用量为2.5kg，反应型聚磷腈用量为2.5kg，而实施例2的反应型磷杂菲阻燃剂用量为1.5kg，反应型聚磷腈用量为1.5kg，其余实验条件均相同。实施例1和实施例2中可以看出，采用反应型磷杂菲阻燃剂和反应型聚磷腈，阻燃剂含量的增加，不但没有使聚苯醚阻燃复合材料的机械力学性能下降，而且还使聚苯醚阻燃复合材料的机械力学性能增加，这是由于反应型磷杂菲阻燃剂中的反应羟基基团、反应型聚磷腈中的反应羟基基团、聚苯醚基体树脂中的反应羟基基团均可与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物增容剂中的环氧基团发生反应，增强了反应型磷杂菲阻燃剂与反应型聚磷腈之间的界面粘结力，增大了反应型磷杂菲阻燃剂与聚苯醚基体之间的界面粘结力，提升了反应型聚磷腈与聚苯醚基体之间的界面强度，使聚苯醚阻燃复合材料形成网络交联结构，而且，随着反应型磷杂菲和反应型聚磷腈用量的增加，聚苯醚阻燃复合材料的机械力学性能越好，因此，本发明的反应型磷杂菲和反应型聚磷腈在聚苯醚阻燃复合材料中既有阻燃剂效果，更具有界面增容的作用；实施例1和实施例2中的两种聚苯醚阻燃复合材料均为v0级，只是其中反应型磷杂菲和反应型聚磷腈用量的不同为导致聚苯醚阻燃复合材料的机械力学性能差异。本发明的实施例1与对比例1和对比例2的区别在于，对比例1中原材料配方中反应型磷杂菲和反应型聚磷腈的添加量分别为2.5kg，其阻燃剂之和为5kg，而对比例1中的原料配方中只加了5kg的反应型磷杂菲，对比例2中的原料配方中只加了5kg的反应型聚磷腈，其余的实验原料和条件均相同，从表1中看出，对比例1和对比例2中的聚苯醚阻燃复合材料的阻燃等级均为v2级，而实施例1中的聚苯醚阻燃复合材料的阻燃等级均为v0级，这表明，单独加入反应型磷杂菲和反应型聚磷腈的聚苯醚复合材料的阻燃效果较差，这是由于单独单独的反应型磷杂菲或反应型聚磷腈在聚苯醚阻燃复合材料中只有气相或凝聚相阻燃为主，而实施例1中加入反应型磷杂菲和反应型聚磷腈在聚苯醚阻燃复合材料中同时具有气相和凝聚相双基协效阻燃，而且还具有优异的氮磷硫三元素协效阻燃，从而实施例1的聚苯醚阻燃复合材料获得优异的阻燃性能。另外，实施例2与对比例1和对比例2中聚苯醚阻燃复合材料的区别在于：实施2中的反应型磷杂菲阻燃剂用量为1.5kg，反应型聚磷腈用量为1.5kg，阻燃剂之和为3kg，而对比例1中的原料配方中只加了5kg的反应型磷杂菲，对比例2中的原料配方中只加了5kg的反应型聚磷腈，其余的实验原料和条件均相同，施例2中阻燃剂之和3kg的聚苯醚阻燃复合材料的阻燃等级为v0级，而对比例1和对比例2中阻燃剂量为5kg的聚苯醚阻燃复合材料的阻燃等级却只为v2级，这就说明反应型磷杂菲和反应型聚磷腈具有优异的双基协效和氮磷硫三元素协效阻燃作用，从而添加较低含量反应型磷杂菲和反应型聚磷腈的聚苯醚阻燃复合材料就能获得优异的阻燃性能。实施例3一种双基协效阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将80kg的所述聚苯醚、2kg的反应型磷杂菲、2kg的反应型聚磷腈、5kg的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5kg的双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯在75℃下干燥后混匀，得到混合物。干燥时间为1-4h,干燥至无明显水分。s2、将步骤s1中的混合物经过双螺杆挤出机在290-305℃下进行共混挤出加工，接着经过冷却到室温后依次进行牵引和切粒，得到聚乳酸与磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃复合材料。所述反应型磷杂菲的结构如下所示。实施例4一种双基协效阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将95kg的所述聚苯醚、5kg的反应型磷杂菲、5kg的反应型聚磷腈、10kg的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和0.5kg的双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯在85℃下干燥后混匀，得到混合物。干燥时间为1-4h,干燥至无明显水分。s2、将步骤s1中的混合物经过双螺杆挤出机在290-305℃下进行共混挤出加工，接着经过冷却到室温后依次进行牵引和切粒，得到聚乳酸与磷杂菲和聚磷腈双基协效阻燃复合材料。所述反应型磷杂菲的结构如下所示。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12